Определение полиморфизма, его типы

Полиморфизм – свойство веществ давать в различных термодинамических условиях две или несколько модификаций с одинаковым химическим составом, но с различной кристаллической структурой и соответственно с различными физико-химическими свойствами. Полиморфизм простых элементов принято называть аллотропией. Для различных полиморфных модификаций одного и того же вещества приняты буквенные обозначения a, b, g и т.д.

Типы полиморфизма:

1. Превращения в первой координационной сфере - изменяется координационное число. Приводит к нарушению в расположении ближних соседей и созданию нового типа решетки.

Пример: модификация кварца SiO₂, где к.ч. Si/О=4, имеет плотность d =2,3-2,65 г/см³, тогда как для стишовита, где к.ч. Si/О=6, характерна плотность d=4,35г/см³.

2. Превращения во второй координационной сфере – изменяется пространственное расположение координационных многогранников (полиэдров). Меняется дальний порядок связей, а ближний порядок сохраняется, то есть координационное число не меняется.

Пример: переход a-кварца в b-кварц, сфалерит-вюртцит.

3. Превращения с изменением типа связи.

Пример: серое олово (a) имеет ковалентный тип связи ® белое олово (b) -металлический тип связи; графит (ковалентный тип в слоях и Ван-дер-ваальсовский между слоями) ® алмаз (ковалентный).

Кроме того, различают полиморфизм:

а) энантиотропный (обратимый) обозначается ;

б) монотропный (необратимый ) обозначается .

Те или иные полиморфные модификации данного вещества устойчивы при определенных физико-химических условиях, в определенных интервалах температур и давлений. Изменение этих условий может привести к полиморфному превращению. Во многих случаях, однако, скорость превращения настолько мала, что неустойчивая при данных условиях модификация тем не менее существует в этих условиях. В этой связи полиморфные модификации могут быть стабильными или метастабильными. И поэтому, в обычных условиях возможно существование обеих модификаций одного и того же вещества (алмаз – графит).

Можно и искусственно вызвать торможение превращений неустойчивых модификаций в устойчивые. Например, переохлаждением расплава, введением примесей и т.д.