Явление поляризации в кристаллических телах

Считать ионы несжимаемыми шарами можно только в глубоком приближении. В электрическом поле решетки электронные оболочки ионов деформируются и они поляризуются.

Рисунок 9.1 – Явление поляризации

Установлены следующие закономерности поляризации ионов (правила Фáянса):

1. Поляризуемость аниона тем сильнее, чем больше его радиус.

2. Поляризующее действие катиона тем интенсивнее, чем меньше его радиус и больше его заряд.

AgF®AgCl ®AgBr®AgJ (поляризуемость анионов увеличивается)

Поляризация может привести к уменьшению расстояния между частицами, поскольку сферы ионов как бы взаимно проникают друг в друга, как бы сплющиваются.

В связи с этим, поляризация может вызвать изменение координационного числа и типа структуры.

Пример – изменение типа структуры в ряду галоидных соединений серебра. Ион Ag⁺, имеющий 18 электронов во внешней оболочке, оказывает сильное поляризующее действие, а ионы галогенов поляризуются тем легче, чем больше их радиус, т.е. в ряду F ® Cl ® Br ® J. Ввиду сильной поляризации йода, координационное число 6, характерное для AgF, AgCl, AgBr (структурный тип NaCl), для AgJ заменяется координационным числом 4 (структурный тип сфалерита ZnS).

Кроме того, явление поляризации оказывает значительное влияние на формирование структурных мотивов. Например, в кристаллах типа CdCl₂, CdJ₂, MoS₂ в результате поляризации происходит параллельная ориентировка групп атомов, вследствие чего образуются слоистые структуры. Состоят из пакетов, каждый из которых представляет собой слой катионов кадмия или молибдена между двумя слоями сильно поляризованных анионов (S®Cd²⁺S). Внутри пакетов связь имеет электростатический характер между положительно и отрицательно заряженными ионами, а между пакетами, обращенными друг к другу одинаково заряженными анионами, силы связи имеют характер остаточный, поляризационный.