Виды плотнейших упаковок в структурах

При описании структуры в терминах плотнейших упаковок атомы, ионы или молекулы представляют в виде несжимаемых шаров одинакового размера. Чтобы структура была устойчивой, она должна обладать минимальной потенциальной энергией. Это условие соблюдается при максимальном сближении атомов в структуре, то есть при образовании в структуре плотнейших упаковок. Они присущи для всех химических соединений, но чаще всего присутствуют в ионных и металлических структурах.

Рассмотрим принципы образования плотнейших упаковок.

В первом слое наиболее плотная упаковка достигается в том случае, когда каждый шар окружен шестью соседними шарами и шестью треугольными лунками.

Второй слой шаров укладывается наиболее плотно, если шар размещается над лункой, а не шар над шаром. При этом заполняется половина лунок и образуется два вида пустот (рис. 8.1):

- тетраэдрические – пустоты, окруженные четырьмя шарами: тремя одного слоя и одним шаром (над или под ним) другого слоя, при соединении центров этих шаров образуется тетраэдр;

- октаэдрические – пустоты, окруженные шестью шарами: тремя одного и тремя другого слоя, при соединении центров этих шаров образуется октаэдр.

Рисунок 8.1 – Виды пустот: Т – тетраэдрическая, О - окраэдрическая

При укладке третьего слоя можно использовать один или другой вид пустот. Если третий слой уложить по тетраэдрическим пустотам, то конфигурация третьего слоя повторит конфигурацию первого слоя – такой вид упаковки называется гексагональной плотнейшей упаковкой (двухслойной – АВ//АВ//АВ…), структура имеет ось симметрии L₃. Гексагональная плотнейшая упаковка может встречаться или в тригональной или гексагональной сингониях.

Если третий слой шаров уложить по октаэдрическим пустотам, то лишь четвертый слой при такой укладке повторит конфигурацию первого слоя – при этом образуется кубическая плотнейшая упаковка (трехслойная АВС//АВС//АВС…), структура имеет оси симметрии 4L₃. Последняя встречается только в кубической сингонии и соответствует гранецентрированной кубической решетке.

В обоих типах плотнейших упаковок число тетраэдрических пустот вдвое больше числа шаров упаковки, а число октаэдрических пустот равно числу шаров упаковки. В сложных структурах (например NaCl) плотнейшую упаковку образуют чаще всего более крупные анионы (в данном случае Cl^-), а более мелкие катионы занимают пустоты. Если ион занимает тетраэдрическую пустоту, то его координационное число равно 4, если катион занимает октаэдрическую пустоту, то его координационное число по аниону равно 6.

В плотнейших упаковках в любом слое каждый шар окружен шестью своими соседними и тремя шарами сверху и тремя – снизу, то есть координационное число атомов, которые образуют плотнейшую упаковку равно 12.

Высокое координационное число – признак плотнейшей упаковки.

Плотность заполнения пространства в обоих случаях плотнейших упаковок одинаково и составляет 74,05% или ¾ пространства занято шарами и ¼ - это пустоты.

Гексагональная плотнейшая упаковка присуща Mg, Zn, Cd и др. Во всех случаях величина атомов, расстояние между атомами различные, но постоянным остается соотношение высоты элементарной ячейки и ее ширины с/а=1,633.

Кубическая плотнейшая упаковка – Au, Cu, Ag, Al.

В структурах встречается иногда так называемая объемоцентрированная кубическая упаковка. Она не является плотнейшей, но является достаточно плотной с коэффициентом заполнения пространства 68%.

В других структурах встречаются многослойные плотнейшие упаковки; все они представляют собой сочетание различных мотивов двух и трехслойной упаковок. Для всех них коэффициент заполнения меньше 74,05%.

По правилу Соболева переход к более высокому координационному числу приводит к уплотнению упаковки ионов, экономии пространства, уменьшению удельного объема, в связи с чем растет плотность, показатель преломлении, твердость, прочность кристаллической решетки, ее химическая стойкость.