Виды изоморфизма

1) Замещения (истинный) (или 1^го рода) – в результате замещения одних элементов другими. Условия протекания:

- геометрический фактор – близость радиусов или объемов замещающихся атомов (отклонение не >5-7%);

- химический фактор – один тип связи и близость поляризацонных свойств.

2) Внедрения (или 2^го рода) – в результате внедрения атомов или ионов вещества в свободные промежутки кристаллической решетки другого вещества. Условия протекания:

- геометрический фактор –разница в размерах атомов, которые образуют твердый раствор внедрения, должна быть очень велика;

- химический фактор – тип связи должен быть различен.

Характерен для систем, в которых один компонент металл, а другой неметалл. Пример: сталь представляет собой твердый раствор внедрения атомов углерода в пустоты a -железа.

Для силикатов изоморфизм внедрения является не характерным, но может возникать в связи с компенсацией заряда кристаллической решетки при образовании растворов замещения, например, при замещении Si⁴⁺ на Al³⁺, дополнительно внедряются в решетку Na⁺, K⁺, Ca²⁺ в виде растворов внедрения.

В свою очередь, изоморфизм замещения (истинный) - подразделяется на:

- совершенный, если замещение одних ионов другими осуществляется при любых термодинамических условиях – образуется непрерывный ряд твердых растворов.

Такой непрерывный ряд известен для магнезита Mg[CO₃] и сидерита Fe[CO₃] из-за близости радиусов R_Mg²⁺=0,78; R_Fe²⁺=0,83, а также среди плагиоклазов от альбита Na[AlSi₃O₈] к анортиту Ca[Al₂Si₂O₈]

- несовершенный – т.е. замещение атомов осуществляется в определенных соотношениях.

Например: кальцит Ca[CO₃] и магнезит Mg[CO₃] дают лишь одно соединение промежуточного состава – доломит CaMg[CO₃]₂. R_Ca²⁺=1,06; R_Mg²⁺=0,78. Отсутствие запятой указывает на то, что мы имеем дело с химическим соединением, а не изоморфной смесью совершенного типа, как у оливина (Mg,Fe)₂ [SiO₄].

Различают также:

1. Изовалентный – растворы образуются за счет замещения одних ионов другими, имеющими ту же валентность (магнезит и сидерит).

2. Гетеровалентный – замещение происходит группами с равными друг другу суммарными валентностями.

Переход от альбита к анортиту осуществляется путем замещения группы атомов Na⁺ + Si⁴⁺ группой атомов Ca²⁺+Al³⁺. При вычитании NaSi из формулы альбита и CaAl из анортита приходим к одному и тому же остатку:

Na[AlSiO₃] Ca[Al₂Si₂O₈

NaSi CaAl

AlSi₂O₈ AlSi₂O₈

Существуют и более сложные случаи замещения в изоморфных кристаллах LiF MgF₂. В обоих соединениях кубическая плотнейшая упаковка, но у LiF заняты все октаэдрические пустоты, а у MgF₂ - лишь половина. При образовании смешанного кристалла плотнейшая упаковка сохраняется, но изменяется число заполнения пустот от 0,5 до 1,0.