Перегруппировки углеродного скелета и некоторые возможности их использования в полном синтезе

Конструктивные и деструктивные реакции, которые мы до сих пор рассмат­ривали, отличаются тем общим свойством, что в них затрагиваются (разры­ваются или образуются) лишь связи тех атомов, которые непосредственно входят в состав реакционных центров (функциональных групп) субстратов и реагентов. Наряду с этим в органической химии существует множество реак­ций более сложных типов. Это многочисленные перегруппировки, в которых изменения затрагивают не только функциональные группы, но и связи, уда­ленные от реагирующего центра. Некоторые классические примеры таких превращений приведены на схеме 2.153.

Схема 2.153

В числе этих примеров мы видим пинаколиновую перегруппировку (1) и близкородственную ей по химизму перегруппировку Вагнера—Меервейна (2), перегруппировку винилаллиловых эфиров (3) (перегруппировка Ююйзе-на) и превращение аллилвинилкарбинолов в 6,е-ненасыщенные карбониль­ные соединения (4) (гидрокси-перегруппировка Коупа). По существу пере­группировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. выше), хотя традиционно ее называют «реакцией», а не «перегруппировкой».

Открытие скелетных перегруппировок в начале XX в. породило немало проблем, поскольку превращения подобного типа казались совершенно необъяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакци­онной способности органических соединении. Однако именно возникнове­ние такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития совре­менной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым не­посредственным образом связано с изучением закономерностей хода пере­группировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успе­хам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему кон­цепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протека­ния такого рода превращений для модельных простых примеров, но и надеж­но прогнозировать результаты их применения к новым более сложным сис­темам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а].

Известно несколько десятков реакций самых различных типов, результа­том которых является скелетная перегруппировка. Ниже мы рассмотрим лишь те из них, которые наиболее часто применяются в полном синтезе.