Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами или превращениями агрегатных состояний.

Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы (1) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре. Энергии Гиббса (G₁и G₂) моля вещества в фазах 1 и 2 равны (условие равновесия). Следовательно:

G₂ = G₁ (IV, 1)

Напишем уравнения (III, 13б) полных дифференциалов для энергии Гиббса одного моля чистого вещества в двух равновесных фазах 1 и 2:

dG₁ = V₁dP – S₁dT

dG₂ = V₂dP – S₂dT (IV, 2)

Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим:

dG₂ – dG₁ = (V₂ – V₁) dP – (S₂ – S₁) dT

Изменения P и Т здесь были не независимыми, а такими, при которых сохранялось равновесие между фазами 1 и 2. Таким образом, между P и Т сохранялась функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если G₁ = G₂ (равновесие при давлении P и температуре Т), то G₁ + dG₁ = G₂ + dG₂(равновесие при давлении P + dP и температуре T + dT), значит, dG_l = dG₂ или dG₂ – dG₁ = 0. Следовательно

(V₂ – V₁)dP – (S₂ – S₁)dT = 0

или

(IV, 3)

Взаимное превращение фаз рассматривалось как равновесное и изотермическое, поэтому:

S₂ – S₁ = DS = = = (IV, 4)

Здесь – теплота фазового превращения, поглощаемая при переходе моля вещества из фазы 1 в фазу 2; V₂ – V₁ – разность мольных объёмов двух фаз.

Из уравнений (IV, 3) и (IV, 4) получим:

(IV, 5)

Уравнение (IV, 5) называется уравнением Клапейрона-Клаузиусаи является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам чистых веществ, т.е. к превращениям агрегатных состояний.

При превращении одной фазы в другую такие свойства как удельный или мольный объём, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля вещества изменяются скачкообразно. Однако отсюда не следует, что внутренняя энергия всей двухфазной системы не является в этом случае непрерывной функцией её состояния. В самом деле, система, состоявшая в начале процесса, например, из некоторого количества льда при 0°С и 1 атм, при постоянном давлении и подведении теплоты превращается в двухфазную систему лед-жидкая вода, в которой по мере поглощения теплоты масса льда постепенно и непрерывно убывает, а масса воды растет. Поэтому также постепенно и непрерывно изменяются такие свойства системы в целом как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.