Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение.

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при переходе вещества из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами первого рода. К нимотносятся агрегатные превращения – плавление, испарение, возгонка и др.

При фазовых переходах первого рода скачкообразно могут изменяться и вторые производные от энергии Гиббса.

В системах с фазовыми переходами первого рода энергия Гиббса каждой из фаз

(G1 и G2) выражается различными функциями термодинамических параметров. Зависимости G1 и G2 от температуры в таких системах показаны на рис. Кривые G1 = f(T) и G2 = f(T) пересекаются при температуре фазового перехода , при которой G1 = G2. и dG = 0. При Т < устойчивой является фаза 1, т.к. G1 < G2, а при Т > более устойчивой является фаза 2, т.к. G1 > G2.

При фазовых переходах первого рода функции G1 = f(T) и G2 = f(T) в точке фазового перехода не имеют математических особенностей, и кривые этих функций продолжаются в обе стороны от этой точки (пунктирные кривые на рис. ).

Это значит, что в системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний (т.е., состояний неустойчивого равновесия физической системы, в которых система может находиться длительное время), например, переохлажденного (пересыщенного) пара или перегретой жидкости. Такие состояния иногда наблюдаются при медленном переходе через температуру .

Из фазовых переходов первого рода рассмотрим подробнее плавление и испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы.

Плавление.Теплота плавления – перехода твердой фазы в жидкую – всегда положительна. Объём (мольный, удельный) жидкой фазы (Vж = V2)в общем случае может быть больше или меньше объёма того же количества твердой фазы (Vт = V1). Отсюда в соответствии с уравнением (IV, 5) вытекает, что величина dP/dT или обратная ей величина dT/dP, характеризующая изменение температуры с увеличением давления, может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или понижаться с увеличением давления.

 

Так, для бензола (tпл. = 5,4°C; = 9986 Дж/моль; Vж = 87,28 м3/моль; Vт = 86,27 м3/моль)получаем по уравнению (IV, 5):

Па/К

Обратная величина dT/dP = 0,0282 К/Па. Таким образом, с ростом давления температура плавления бензола повышается.

 

Величина dT/dP положительна для огромного большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута, галлия, германия и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы и (Vж – Vт) < 0.

 

Испарение.Теплота испарения – перехода жидкой фазы в газообразную – так же, как и теплота плавления, положительна. В этом случае всегда объём (удельный, мольный) газа больше соответствующего объёма жидкости, т. е. в уравнении (IV, 5) всегда V2 > V1. Поэтому dP/dT, а значит, и dT/dP также всегда положительны. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления.

При температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара во много раз меньше плотности жидкости, а обратная величина – мольный (удельный) объём пара во много раз больше мольного (удельного) объёма жидкости. Поэтому значением V1 = Vжв уравнении (IV, 5) можно пренебречь, и оно примет вид:

(IV, 6)

Если вдали от критической температуры насыщенный пар можно считать идеальным газом, то = RT/P,и из уравнения (IV, 5) получим[1]:

(IV, 7)

или

(IV, 8)

Теплота испарения жидкостей изменяется с температурой, не сильно убывая при средних температурах и очень сильно вблизи критической температуры, при которой = 0. Например, для Н2О:

 

t°C
, кал/г 594,7 584,1 567,9 539,1 463,4 335,1 213,0 107,0 35,3

Таблица 1. Энтальпия и энтропия испарения некоторых жидкостей при нормальной температуре кипения (Р = 1 атм.)

Вещество Tкип., K , кал/моль , кал/моль·K
Водород 20,4 10,6
Кислород 90,1 18,0
Этиловый эфир 21,1
Бензол 21,2
Ртуть 22,6
Вода 26,0
Этиловый спирт 26,9

 








Дата добавления: 2015-05-21; просмотров: 867;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.009 сек.