Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары реакции.

Для определения зависимости от температуры в дифференциальной форме воспользуемся уравнением Гиббса – Гельмгольца (III,35)

и уравнением (V,10)

Комбинируя приведенные выше уравнения, получим

или (V,11)

Уравнение (V,11) называется уравнением Вант-Гоффа или уравнением изобары реакции(процесс осуществляется при P = const).

Для небольшого интервала температур тепловой эффект реакции можно принять постоянным. После интегрирования с учетом сделанного допущения уравнение (V,11) примет вид

(V,12)

Выражение (V,12) позволяет вычислить константу равновесия при одной из температур, если известны ее значение при другой температуре, а также тепловой эффект реакции.

При неопределенном интегрировании уравнения (V,11) получим

(V,13)

где В – константа интегрирования.

Согласно уравнению (V,13) зависимость от обратной температуры выражается прямой, тангенс угла наклона которой равен , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен В.

Этот метод вычисления теплового эффекта обычно используется, если его непосредственное определение (или вычисление по закону Гесса) затруднено, например, в тех случаях, когда реакция осуществляется только при высоких температурах.

Согласно уравнению (V,13) влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта.

Если > 0 (эндотермический процесс), то в координатах - тангенс угла наклона прямой будет иметь отрицательное значение (угол наклона - тупой), следовательно, с повышением температуры константа будет увеличиваться, т.е. химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции (смотри рис. 9«а»).

При < 0 (экзотермическая реакция) тангенс угла наклона прямой будет иметь положительное значение (угол наклона - острый). С повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться и химическое «равновесие смещается в сторону исходных веществ (смотри рис.9«б»).

Рис.9. Зависимость логарифма константы химической реакции от обратной

температуры (рис. «а»: > 0 - эндотермический процесс; рис. «б»: < 0 - экзотермический процесс)