Координаційні (донорно-акцепторні) зв’язки і комплексні радикали в мінералах

Оскільки перебування електронної пари із антипаралельними спінами в межах однієї молекулярної орбіталі енергетично є більш вигідне, ніж в атомній орбіталі одного із атомів, ковалентний зв’язок може також утворюватися в результаті передачі одним атомом (донором) своєї неподільної пари іншому атому із вільною (незаповненою) орбіталлю (акцептору). Такий тип ковалентного зв’язку характерний для великої кількості координаційних (комплексних) сполук. Донорами в цьому випадку є іони лігандів, а акцепторами – метали-комплексоутворювачі. Зв’язок, що виникає при цьому, називається донорно-акцепторним або координаційним. В комплексних іонах лігандами є аніони S^2-, O², F^-, Cl^-; іонами-комплексоутворювачами – елементи, здатні в парі із лігандом утворювати донорно-акцепторний зв'язок –Fe, Mn, Co, Ni та інші. Такий зв’язок є в численних мінералах оксисолях (різноманітні карбонати, фосфати, сульфати, силікати) та сульфосолях.

Розглядаючи комплексні сполуки, варто звернути увагу на можливість реалізації різних схем формування зв’язку. Це можна пояснити на прикладі утворення комплексу [Co(NH₃)₆]³⁺. Катіон Co³⁺із 3d⁶-електронами має наступним чином заповнені d-орбіталі

Такий катіон, через свій високий спіновий момент, називається високоспіновим і позначається як . Але енергетичний виграш, зумовлений можливістю формування нових ковалентних зв’язків спричинює зпарення 3d⁶-електронів із вивільненням двох d-орбіталей. Виникає низькоспіновий катіон із сумарним спіновим моментом, рівним нулю

Високо-спіновий катіон є парамагнетним, а низько спіновий – діамагнетним. Дві вивільнені 3d -орбіталі гібридизуються із однією 4s- і трьома 4p-орбіталями, утворюючи шість пустих d²sp³-гібридних орбіталей, кожна як акцептор, може прийняти по одній електронній парі від донора NH₃ із формуванням донорно-акцепторного ковалентного зв’язку. Центральний катіон буде мати октаедричну координацію.

Будова аніонних оксикомплексів визначається типом гібридизації електронних орбіталей комплексоутворювача. Серед s- і p-елементів (Be, B, C, Al, Si, P, S, As, Sb) переважає sp²- і sp³-гібридизація, що зумовлює тетраедричну (Be, B, P, S, Si, Al) або тригональну (B, C) координацію в оксисолях.

Серед d-елементів тільки високо спінові катіони Cr, Mo, W здатні формувати тетраедричні аніонні радикали із лігандами кисню. Такі катіони як Ti⁴⁺ , Zr⁴⁺, V⁵⁺ утворюють слабкі аніонні радикали зумовлені проявом у них d⁵s-гібрідизації.

Сульфосольні комплексні радикали [XS₃]^3- і [XS₄]^4-, в яких Х=As³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, As⁵⁺, Sb⁵⁺, утворюють сполуки із одно- і двох-валентними катіонами Cu⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ та іншими. Катіони–комплексоутворювачі мають наступні схеми гібридизації:

1. p³ (трикутна піраміда «парасолька» As³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺)

2. sp³(тетраедр As⁵⁺, Sb⁵⁺).

В одноядерних аніонних комплексах тільки частина подвійного від'ємного заряду задовольняється комплексоутворювачем, решта йде на утворення іонного зв'язку із катіонами.

Інший варіант - полімеризація, утворення поліядерних комплексів, коли ліганди одного комплексу стають спільними для сусідніх двох. Класичним прикладом полімеризації є формування складних кремнекисневих радикалів із одно ядерного комплексу [SiO₄]^4-. Два сусідні кремнекисневі радикали усуспільнюють один ліганд O^2-, утворюючи кисневий мостик.

[SiO₄]^4- à [Si₂O₇]^6-

Поліконденсація може продовжуватись аж до формування трьохмірних каркасів SiO₂ із нульовим зарядом. Включення в каркас тетраедрів [AlO₄]³⁺ веде до формування зарядженого каркасу [Al_mSi_nO_2(m+n)]^m-.

Поліядерні полімерні комплекси можуть утворюватись із трикутників [BO₃] та тетраедрів [BO₄] у боратів та боросилікатів та із радикалів [(As,Sb)S₃]^3- і [(As,Sb)S₄]^4- у сульфосолей.

<789 10 11 12 13 >

Дата добавления: 2015-05-21; просмотров: 915;