Гібридизація на прикладі сірки.

Зовнішні оболонки сірки містять два неспарених p-електрони і незаповнені 3d-орбіталі

¯	¯
3s	3p	3d

Це дає можливість реалізації до 20 різних електронних гібридних структур зв’язку (за Полінгом) у сполуках сірки. У схемах гібридизації використовуються одна 3s- і три 3p-орбіталі – в такому випадку формується чотири пари неподілених і поділених електронних пар. У випадку залучення в гібридизацію однієї або декількох 3d-орбіталей кількість неподілених і поділених електронних пар зросте до дев’яти.

Рис. 4.19. Електронні структури атомів сірки в ковалентних сполуках (за Полінгом)

ü Сірка із «нормальною» валентністю 2 має електронну структуру зображену на рис. 4.19 під номером 3; її дві гібридні орбіталі, орієнтовані під кутом 92-108°, на 93% складені 3p-орбіталями і на 7% 3s-орбіталями. Така схема гібридизації реалізована в реальгарі As₄S₄, аурипігменті As₂S₃, кіноварі HgS.

ü При використанні однієї неподіленої пари, як акцептора електронів формується трьохковалентна сірка (номер 2 на рис. 4.19) із трьома зв’язками із атомами молібдену в шаруватій структурі молібденіту MoS₂.

ü Чотирьохковалентна сірка (номер 1 на рис. 4.19) утворює структури сульфідів цинку (сфалериту і вюртциту), халькопіриту.

ü Дисульфідна сірка (номер 5 на рис. 4.19) здатна формувати подвійні зв’язки між собою. Конфігурація зв’язків може дещо змінюватися (порівняйте конфігурацію такої сірки у піриті FeS₂ та ковеліні CuS (рис. 4.20); вони відрізняються кутами між зв’язками).

ü У ковеліну присутня також сірка у п’ятиковалентному стані (номер 6 на рис. 4.19) із зв’язками, направленими до кутів тригональної біпіраміди, які варто очікувати для S⁺ із dsp³-гібридизацією (рис. 4.20).

Рис. 4.20. Конфігурація зв’язків сірки в структурі піриту (ліворуч) і ковеліну (праворуч).

Мінерали із sp³-гібридизацією та тетраедричною координацією катіонів

Халькопірит станін Cu₂FeSnS₄ алабандит MnS

Мінерали із d²sp³-гібридизацією та октаедричною координацією катіонів: сульфіди Fe, Ni, Pt; як аніони - найбільш типові гантельні аніони типу S₂²^-,(AsS)^3- ,As₂^4- , що мають по шість зовнішніх електронних пар.

Поряд із цим відомі октаедричні ковалентні сполуки, в яких аніони мають не по шість а по чотири пари зовнішніх аніонів. Це можуть бути аніони типу S₂²^-, As₂^2-. В подібних сполуках ті електронні пари, котрих не вистачає для заповнення вакантних d²sp³-гібридизованих орбіталей катіонів, отримуються за рахунок зближення катіонів між собою та їх безпосереднього обміну електронами, тобто появою металічної компоненти зв'язку. Це характерно для троіліту, нікеліну, льолінгіту та їх аналогів.

Зв'язок в ковалентних кристалах звичайно є поляризованим.

Зростання поляризованості зв'язку знижує міцність ковалентних сполук.

<78 9 10 11 12 13 >

Дата добавления: 2015-05-21; просмотров: 940;