Второй закон Рауля.

Рассмотрим простейший вывод этого закона. На рис. 3 показана диаграмма, выражающая зависимость давления насыщенного пара от температуры над чистым растворителем и над раствором.

Рис.3.

Кривая АС показывает повышение давления пара воды с увеличением темпера­туры. Кривая АВ — давление пара льда в зависимости от температу­ры, а кривая ВО показывает повышение давления пара над раствором при возрастании температуры. В точке А происходит пересечение кри­вых АВ и АС. В этой точке давление пара над раствором и давление пара льда будут одинаковыми, поэтому соответствующая данной точке температура 0°С и будет точкой замерзания чистой воды. Точку А еще называют тройной точкой, так как при этой температуре одновременно сосуществуют три фазы: жидкая (вода), твердая (лед) и газообразная (пар).

Из рис. 3 видно, что давление пара над раствором при 0°С ниже, чем у чистого растворителя (воды), но оно не равно давлению пара льда при той же температуре. Лишь при температуре, ниже нуля давление пара над раствором уменьшается настолько, что стано­вится равным давлению пара льда при той же температуре. Этому со­ответствует точка В, которая и является точкой замерзания раствора данной концентрации. При более высоких концентрациях раствора кривые, выражающие зависимость давления пара раствора от темпе­ратуры, располагаются ниже кривой АС, но параллельно ей.

Обозначим давление пара при 0° С чистого растворителя через Р₀, а раствора при температуре его замерзания через Р. Далее из точки В параллельно оси абсцисс проведем линию до пересечения с пер­пендикуляром, опущенным из точки А. Пересечение этих прямых обозначим буквой К (рис. 49).

Из прямоугольного треугольника ВАК определяем:

###

Из рис. 3 видно, что АК = Р₀ — Р, ВК = t- t₀ = Dt где Dt — понижение температуры замерзания раствора. Подставляя эти значе­ния в уравнение (###), получим:

Из первого закона Рауля для сильно разбавленных растворов имеем:

Подставив объединив последние два уравнения, получим:

где п₀ и n — соответственно число молей воды и растворенного вещества. Если через W обозначить вес растворителя (воды) в граммах, а М₀ — молекулярный вес растворителя, то n₀=W/M₀, а так же K=P₀M₀/1000tga получим:

Выражение 1000n/W представляет собой не что иное, как моляльность раствора (m), т. е.

Подставив это выражение в уравнение (111,44), получим окончательное уравнение:

Dt_з=Km или Dt_к=Еm

Это и есть математическое выражение второго закона Рауля: понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения раст­воров прямо пропорционально его моляльной концентрации.