Принятая теорией Дебая и Гюккеля.

Исходя из того, что сильные электролиты полностью диссоциированы, можно было ожидать, что коэффициент Вант-Гоффа iдля электро­лита, диссоциирующего, например, на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Однако опыты не подтверждают этого. Коэффициент i в растворах сильных электролитов в значительной степени зависит от концентрации электролита, уменьшаясь с увеличением концентрации раствора. Такая зависимость i от концентрации в растворах объяс­няется взаимодействием ионов между собой.

В электрическом поле постоянного тока ионы в растворах сильных электролитов имеют меньшую подвижность ввиду межионного взаимо­действия.

Дело в том, что под влиянием внешнего электрического поля «ион­ная атмосфера» смещается к одному полюсу, а ион, находящийся в центре этой атмосферы, стремится к другому полюсу. Кроме того, увлекаемые ионами сольватные (гидратные) оболочки также способству­ют их торможению. Чем выше концентрация растворов, тем плотнее «ионная атмосфера» и тем медленнее движутся ионы.

Межионное взаимодействие, а также сольватация ионов уменьшают не только абсолютную скорость их движения, но и осмотическое дав­ление растворов, величину понижения давления пара над ними и т. д. Создается впечатление, что в растворе находится меньше ионов, чем на самом деле. Поэтому величина a является не истинной, а кажущей­ся степенью электролитической диссоциации сильного электролита.

В слабых электролитах, растворы которых содержат относительно малое количество ионов, взаимодействие последних сравнительно не­велико. Кажущаяся степень диссоциации для них практически отве­чает истинному значению.