При электрохимических реакциях происходит превращение химической энергии в электрическую и, наоборот, электрической энергии в химическую.

Первые представления о принципах взаимосвязи электрических и химических явлений относятся к концу XVIII — началу XIX в. Итальянский физик Вольта, один из основоположников учения об электричестве, в 1793—1801 г. предложил разместить металлы в так называемый электрохимический ряд напряжений (см. п. 2). К этому его побудило наблюдение итальянского врача Гальвани, который обнаружил появление кратковременного электрического тока в мышцах лягушек в тот момент, когда лапка лягушки, подвешенная на медной проволоке, касалась железной сетки. С помощью изобретенного Вольта (1800г.) удобного источника электроэнергии шведскому химику Берцелиусу (1802г.) удалось электрически разложить водные растворы солей, а английскому химико-физику Дэви (1807г.) – расплавы солей. Изучение таких электрохимических процессов привело к предположению о том, что в реакциях, протекающих в растворах и расплавах, принимают участие электрически заряженные частицы.

Английский физик Фарадей, ассистент и ученик Дэви. в 1833 г. открыл зависимость между количеством вещества, выделяющимся при электрохимической реакции, и затраченным на этот процесс количеством электричества (законы электролиза). В 1834 г. Фарадей ввел в науку такое понятие как подвижность заряженных частиц, катод, анод, ионы, электролиз, электролиты, электроды. Однако лишь в конце XIX в. благодаря работам шведского физико-химика Аррениуса удалось выявить закономерность в поведении заряженных частиц в растворах и расплавах солей. При исследовании растворов солей было установлено, что вещества в растворе ведут себя так, как если бы они образовывали большее число частиц, чем это соответствует их концентрации. Такое явление Аррениус объяснил образованием в растворе солей в виде более мелких, чем молекулы, положительно и отрицательно заряженных частиц — ионов (теория электролитической диссоциации).

Ионная теория Аррениуса натолкнулась на ряд трудностей при объяснении некоторых фактов: так, трудно было представить, что в растворе, например, поваренной соли NаС1, содержатся свободные частицы натрия и хлора. Лишь позднее развитая теория внутреннего строения атома и выявленная взаимосвязь заполненности электронных оболочек с химическими свойствами вещества дали обоснование теории Аррениуса. Одновременно теория строения атома позволила объяснить происхождение зарядов ионов.