Метод молекулярных орбиталей. Химикам известно довольно много объектов, химическое строение которых в принципе не может быть описано с позиций МВС.

Химикам известно довольно много объектов, химическое строение которых в принципе не может быть описано с позиций МВС.

Пример №1. Известно, что молекулярный ион H₂⁺ - устойчивая частица. Каким образом здесь осуществляется ковалентная хим. связь, если в данной частице присутствует только 1 электрон?

Пример №2. Простейший бороводород BH₃ не существует, т.к. в момент образования он мгновенно димеризуется в молекулу B₂H₆. Каким образом здесь осуществляется ковалентная хим. связь, если каждый атом водорода одновалентен, а каждый атом бора должен быть трехвалентным (у бора 3 валентных электрона)?

Пример №3. По МВС молекулы О₂ не должна содержать неспаренные электроны. Такие молекулы должны проявлять диамагнитные свойства (выталкиваться из магнитного поля). Эксперимент показывает обратное: молекулы О₂ втягиваются в магнитное поле Þ О₂ парамагнитна, т.е. содержит 1 или несколько неспаренных электронов.

И таких примеров можно привести еще немало. Все эти явления легко объяснимы в рамках другого квантовомеханического способа описания хим.связи – ММО.

В ММО молекула (или любая другая частица) рассматривается как единое целое.

Фактически, ММО рассматривает молекулу как «многоядерный атом». Другими словами: при образовании молекулы исходные атомы исчезают, т.к. превращаются в «многоядерный атом». В таком «многоядерном атоме» тоже существуют орбитали, которые называются молекулярными орбиталями (МО).

МО получаются при взаимодействии АО исходных атомов.

МО отличаются от АО по энергии, форме и ориентации в пространстве (напрашивается аналогия с ГАО, но она мнимая).

В образовании каждой МО молекулы принимают участие все исходные АО всех атомов, объединяющихся в молекулу. Но вклад каждой АО в образование данной МО различен. Наиболее сильно взаимодействуют АО, которые:

а) близки по энергии

б) имеют одинаковую форму (s+s, p+p, d+d)

в) одинаково ориентированы в пространстве (p_x+p_x, p_y+p_y и т.д.).

При образовании МО соблюдается правило сохранения количества орбиталей: количество получившихся МО = количеству исходных АО.

Результатом расчета по ММО является энергетическая диаграмма, которая показывает взаимное расположение энергетических уровней МО относительно исходных АО.

Пример: энергетическая диаграмма для молекулы H₂

МО, которые имеют энергию ниже, чем исходные АО называются связывающими.

МО, имеющие энергию выше, чем исходные АО называются разрыхляющими (*).

Заполнение МО электронами МО осуществляется по тем же законам, как и в атоме:

1. Принцип наименьшей энергии.

2. Принцип Паули.

3. Правило Хунда.

В ММО невозможно определить число связей между атомами в молекуле (химическая связь в ММО является понятием несчетным!). Вместо этого здесь используется понятие о порядке связи (ПС):

ПС=(N_св-N_разр)/m ,

где: N_св - кол-во электронов на СМО,

N_разр - кол-во электронов на РМО,

m - кол-во ядер в молекуле.

Чем больше ПС, тем крепче, прочнее частица (молекула, ион, радикал).

Если ПС ≤ 0, то связи вообще нет, т.е. данная частица существовать не может.

Например: ПС (H₂) = (2-0)/2 = 1 Þ молекула H₂ устойчивая частица.

Далее разобрать:

ПС (H₂⁺) = (1-0)/2 = 1/2 > 0 Þ H₂⁺ устойчивая частица

ПС (H₂⁺²) = (0-0)/2 = 0 Þ H₂⁺² не существует

ПС (H₂^-) = (2-1)/2 = 1/2 > 0 Þ H₂^- устойчивая частица

ПС (H₂^-2) = (2-2)/2 = 0 Þ H₂^-2 не существует

Тема 4. Скорость химических реакций, основные понятия термодинамики

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости химических реакций и их механизм. Все химические взаимодействия можно разделить на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции - это процессы, протекающие по всему объему смеси реагирующих веществ. Любая реакция, идущая в смеси газов, смеси жидкостей или в смеси жидких растворов является гомогенной. Например, если смешать газообразные водород и хлор, а затем эту смесь нагреть, то пойдет гомогенное взаимодействие по уравнению Н₂ + Сl₂ = 2НСl.

Гетерогенные реакции - это процессы, протекающие на границе раздела между взаимодействующими веществами. Например, горение углерода в кислороде является гетерогенным процессом: C + O₂ = CO₂ . Эта реакция протекает на поверхности раздела двух фаз (твердый углерод - газообразный кислород).

Скорость химической реакции - это количество элементарных актов химического взаимодействия за единицу времени. Для гомогенной реакции скорость (v) можно определить как изменение концентрации одного из исходных веществ или продуктов за единицу времени:

v = ,

где: D С - изменение концентрации одного из веществ (исходного или продукта); D t - промежуток времени, за который произошло это изменение.

Для гетерогенных реакций в данном определении параметр D С следует заменить на D n (изменение количества вещества одного из реагентов или продуктов реакции). В приведенном выше уравнении имеет место модуль, т.к. скорость химической реакции не может быть отрицательной величиной.

Величина скорости гомогенной реакции определяется 4 факторами:

1. Природой реагирующих веществ.

2. Концентрацией реагирующих веществ.

3. Температурой.

4. Наличием в системе того или иного катализатора.

Природа реагирующих веществ.

Это, пожалуй, самый главный параметр, который определяет не только скорость взаимодействия, но и саму возможность протекания реакции. Так, например, цезий при соприкосновении с горячей водой взрывается. Литий взаимодействует с горячей водой достаточно активно, но без взрыва. С той же горячей водой магний взаимодействует очень вяло, а медь - вообще не взаимодействует. К сожалению, математическая зависимость скорости химической реакции от природы реагентов в настоящее время неизвестна. Поэтому, здесь можно рассуждать только на качественном уровне.

Концентрация реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс:

cкорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам (т.е. тем коэффициентам, которые пишутся в уравнении реакции перед формулами веществ).

nA + mB = A_n B_m ;

v = k × [A]ⁿ × [B]^m ,

где v - скорость реакции при постоянной температуре; [A] - концентрация исходного вещества А (моль/дм³); [B] - концентрация исходного вещества В (моль/дм³); k - константа скорости реакции.

Константа скорости в уравнении закона действующих масс является константой только по одному параметру - концентрации. Величина константы скорости реакции определяется природой веществ А и В, температурой и катализатором (если он введен в систему). Другими словами, в константе скорости ”спрятана” зависимость скорости реакции от всех факторов, кроме концентрации реагирующих веществ.

Следует учесть, что приведенное выше уравнение является верным, если данное взаимодействие протекает в одну стадию. Если реакция идет через ряд промежуточных стадий, общая скорость реакции равна скорости самой медленной стадии процесса (для этого необходимо знать реальный механизм данного взаимодействия). В дальнейшем, для простоты, будем считать все рассматриваемые процессы одностадийными.

Примеры: 1) H_2(г) + J_2(г) = 2 HJ_(г) (гомогенная реакция)

v₁ = k₁ [H₂] [J₂] .

2) 2 СO_(г) + O_2(г) = 2 СO_2(г) (гомогенная реакция)

v₂ = k₂ [CO]² [O₂] .

3) C_(т) + O_2(г) = CO_2(г) (гетерогенная реакция)

v₃ = k₃ [O₂] .

В последнем примере концентрацию твердого углерода изменить нельзя (по сути, это его плотность, выраженная в единицах моль/дм³). Поэтому величина [С_(т)] входит в константу скорости k₃ .

Температура.

Скорость химической реакции очень сильно зависит от температуры, при которой происходит взаимодействие веществ: чем выше температура, тем быстрее идет это взаимодействие. Математически эта зависимость может быть задана двумя способами: правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: cкорости большинства химических реакций увеличиваются в 2 - 4 раза при увеличении температуры на каждые 10 °С.

(t₂ - t₁) / 10°

v (t₂) = v (t₁) × ¡ ,

где v (t₁) - скорость реакции при температуре t₁ ; v (t₂) - скорость реакции при температуре t₂ ; ¡ - температурный коэффициент Вант-Гоффа (показывает, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при D t = t₂ - t₁ = 10 °C); t₁ и t₂ - начальная и конечная температуры, при которых измерялась скорость реакции.

Пример: температурный коэффициент некоторой реакции равен 2. Во сколько возрастет скорость этой реакции при увеличении температуры от 20 до 120 °С ?

(t₂ - t₁) / 10°

v (t₂) = v (t₁) ס ;

= = = 1024 .

Ответ: скорость данной реакции увеличится в 1024 раза.

Правило Вант-Гоффа найдено экспериментально и не является законом. Температурный коэффициент (¡) для большинства химических реакций имеет постоянное значение только в довольно узком интервале температур (как правило, D t не более 100 °С), за пределами которого заметно изменяется (увеличивается или уменьшается).

Точная зависимость скорости реакции от температуры задается уравнением Аррениуса:

k = A × ,

где k - константа скорости реакции при температуре Т; A - постоянная, которая зависит только от природы взаимодействующих веществ; R - универсальная газовая постоянная; T - температура по шкале Кельвина (К); e - основание натурального логарифма (2,718); E _A - энергия активации.

Уравнение Аррениуса является следствием теории активных соударений. По этой теории, не любое столкновение молекул взаимодействующих веществ приводит к образованию продуктов. Большинство частиц в момент соударения имеет суммарную кинетическую энергию меньше некоторого минимального значения, которое называется энергией активации (Е _А). Столкновение частиц с энергией Е < Е _А не приводит к их взаимодействию и они разлетаются как упругие мячики после соударения друг с другом. Лишь малая часть молекул исходных веществ имеет суммарный запас энергии Е ³ Е_А. В этом случае соударение будет неупругим (или активным) и в результате его могут появиться новые молекулы (продукты реакции).

Величина энергии активации зависит только от природы реагирующих веществ и наличия в системе какого-либо катализатора.

Катализ.

Допустим, взаимодействие между веществами А и В протекает со скоростью v₀ по уравнению:

A + B = AB v₀ .

Введем в данную систему некое вещество, которое в дальнейшем будем называть катализатором (К). Катализатор взаимодействует с веществом А со скоростью v₁ :

A + K = AK v₁ .

Промежуточный продукт (АК) взаимодействует с веществом В со скоростью v₂:

AK + B = AB + K v₂ .

Итак, в присутствии катализатора процесс протекает более сложным образом:

A AK AB v₃.

Cкорость такого взаимодействия (v₃) равна скорости самой медленной стадии процесса (v₃ = v₁ или v₃ = v₂). Если v₁ > v₀ и v₂ > v₀, то v₃ > v₀, другими словами произошло увеличение скорости химической реакции в присутствии катализатора. В этом случае катализатор называют положительным катализатором. Если наоборот, v₁ и v₂ меньше v₀, то катализатор называют отрицательным катализатором или ингибитором.

Катализатор - это вещество, изменяющее скорость реакции (увеличивающее или уменьшающее), но не входящее в состав продуктов взаимодействия. Реакции, протекающие в присутствии катализаторов называются каталитическими, а явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом.

По сути дела, катализатор изменяет энергию активации данной реакции. Положительный катализатор (часто его называют просто катализатором) уменьшает энергию активации, а отрицательный (ингибитор) - увеличивает.

Действие катализатора носит специфический характер. Так, например, оксид ванадия V₂O₅ ускоряет только процессы окисления с участием молекул кислорода (О₂). Положительные катализаторы и ингибиторы широко используются в промышленности и технике.