БРОММАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА

В круглодонной колбе объемом 50 мл, снабженной обратным холодильником, суспендируют 2,8 г мезо-2,3-дибромянтарной кислоты в 25 мл воды и нагревают 3 часа с обратным холодильником. После охлаждения прозрачный раствор экстрагируют эфиром (2 × 25 мл), насыщают водную фазу хлоридом натрия и снова экстрагируют 25 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки сушат в течение 30 минут сульфатом магния, отфильтровывают от осушителя и отгоняют растворитель при атмосферном давлении.

Для перекристаллизации твердого остатка используют этилацетат (не более 0,5 мл растворителя на 1 г неочищенного продукта). К горячему раствору добавляют 1 каплю толуола и циклогексан (по 0,5 мл на 1 г неочищенного продукта), охлаждают до комнатной температуры и далее оставляют на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством петролейного эфира. Выход 1,5 г. Т. пл. 128 °С.

1-(1-БРОМВИНИЛ)БЕНЗОЛ
(α-бромстирол)

Работу со щелочью проводят в защитных очках!

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 13,6 г 1-(1,2-дибромэтил)бензола (дибромида стирола[†††††]) и 20 мл бензола. К полученной смеси добавляют раствор 13,2 г гидроксида калия в 20 мл воды и 0,5 г триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ). Смесь кипятят 3 часа при интенсивном перемешивании. Увеличение времени реакции нежелательно, так как может образоваться фенилацетилен. По окончании реакции бензольный раствор промывают водой и концентрированным раствором хлорида натрия, сушат безводным сульфатом магния.

После отгонки растворителя и перегонки продукта в вакууме получают 7,5 г α-бромстирола. Т. кип. 71 °С при 8 мм рт. ст. n_D²⁰ 1,5861.

1,2-ДИФЕНИЛЭТИН
(дифенилацетилен, толан)

Синтез следует проводить в вытяжном шкафу! Работу со щелочью проводят в защитных очках!

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, готовят раствор 4,5 г гидроксида калия в 7,5 мл абсолютного этилового спирта, подогревая колбу для образования раствора. Раствор немного охлаждают и добавляют 3,4 г 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана (дибромида стильбена[‡‡‡‡‡]) несколькими порциями. Затем смесь кипятят в течение 12 часов на бане (температура бани 130-140 °С). Горячую смесь вливают в 40 мл холодной воды, продукт отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодной воды.

Сырой продукт перекристаллизовывают из 2,5 мл этанола. Чистое вещество представляет собой белые иглы. Выход 1,5 г. Т. пл. 60-61 °С.

Вопросы для самоподготовки.

1. Действием каких реагентов осуществляют реакцию дегидрогалогенирования в синтезе алкенов?

2. Какие растворители используют для проведения реакции дегидрогалогенирования? Чем обусловлен их выбор?

3. Синтез a-бромстирола осуществляют в двухфазной системе с использованием катализатора межфазного переноса. Рассмотрите механизм его действия.

4. Сформулируйте правило Зайцева о регионаправленности реакции элиминирования. Приведите примеры. В каких случаях реакция элиминирования галогеноводородов может протекать с противоположной регионаправленностью? Приведите примеры.

5. С помощью представлений о механизме реакций элиминирования объясните регионаправленность элиминирования из виц‑дигалогенидов, например, в ходе синтеза a-бромстирола. Приведите еще примеры региоселективного элиминирования из виц-дигалогенидов.

6. Какова стереохимия реакции дегидрогалогенирования? Приведите примеры ее использования в синтезе ненасыщенных соединений с определенной конфигурацией (Z- или E-) двойной связи.

7. С помощью представлений о механизме и стереохимической направленности реакции дегидрогалогенирования объясните образование определенного геометрического изомера в ходе получения бромфумаровой и броммалеиновой кислот.