АМПЕРОМЕТРИЧНЕ ТИТРУВАННЯ

Залежність сили дифузійного струму при відновленні або окисненні визначуваної речовини на електроді від її концентрації в розчині може бути використана для визначення кінця титрування в титриметричному аналізі. Такий метод носить назву амперометричне титрування і відноситься до непрямих полярографічних методів аналізу.

При проведенні амперометричного титрування на електроди подають постійну напругу, при якій досягається ділянка граничного дифузійнгого струму хоча б для однієї з реаґуючих речовин або продукту реакції.

Очевидно, для амперометричного титрування можуть використовуватися реакції, в результаті яких змінюється концентрація електродноактивних, тобто, здатних відновлюватися або окиснюватися на індикаторному електроді, речовин. Це реакції осадження, комплексоутворення або окиснення-відновлення.

Аналітичним сигналом в амперометричному титруванні є об’єм титранту в точці еквівалентності, яку знаходять за різким зломом на кривій залежності сили струму від об’єму прилитого титранту. Вид цієї графічної залежності зумовлений здатністю до електродної реакції як визначуваної речовини, так і титранта або продуктів реакції.

Якщо при поданій на електролітичну комірку напрузі електродноактивними є визначувана речовина і титрант, то гранична сила струму до точки еквівалентності буде зменшуватися, а за точкою — зростатиме (рис. 5а) Така форма залежності має місце, наприклад, при титруванні йонів плюмбуму біхроматом калію:

2 Pb²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O ® 2 PbCrO₄ + 2 H⁺ (21)

У тому випадку, коли електродноактивною при заданій напрузі є тільки визначувана речовина, а електроднонеактивною — титрант, сила струму буде падати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься малою і постійною (рис. 5б), як, наприклад, при титруванні йонів нікелю диметилгліоксимом (ДМГО):

У протилежному випадку, тобто коли електродноактивним буде титрант, а електроднонеактивною — визначувана речовина, сила струму до точки еквівалентності буде залишатися малою та постійною і зростатиме за точкою еквівалентності (рис. 5в), як це має місце при титруванні йонів барію біхроматомкалію:

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O ® 2 BaCrO₄ + 2 H⁺ (23)

На рис. 5г наведено залежність, що одержується при амперометричному титруванні арсенатної кислоти йодидом калію:

HAsO₄^2– + 2 J^– + 2 H⁺ ® HAsO₃^2– + J₂ + H₂O (24)

Коли по мірі відтитровування концентрація вільного йоду, що виділяється як продукт реакції, буде зростати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься постійною. Аналогічним чином буде змінюватися сила струму, зумовленого відновленням йоду на катоді.

Часто застосовують так зване індикаторне амперометричне титрування, яке полягає в тому, що точку еквівалентності при титруванні електроднонеактивного йона електроднонеактивним титрантом визначають за зменшенням сили струму, зумовленого відновленням на електроді індикаторного йона, як, наприклад, при титруванні йонів Al³⁺ розчином фториду в присутності Fe³⁺. Йон алюмінію утворює з фторидом міцніший комплекс [AlF₄]^– (pK_ст = 7.10), ніж комплекс [FeF₄]^– (рК_ст = 6.10), тому спочатку відтитровуються йони алюмінію і лише коли весь Al³⁺ відтитрується, починають відтитровуватися йони заліза. Внаслідок цього на кривій залежності сили струму від об’єму титранту спостерігаються два злами (рис. 5д), що відповідають точкам еквівалентності для Al³⁺ та Fe³⁺.

Точку еквівалентності в кожному випадку знаходять графічно за перетином двох прямих, що відповідають двом ділянкам титрування — до точки еквівалентності та після точки еквівалентності. Слід зауважити, що лінійність між силою струму та об’ємом титранта зберігається лише тоді, коли можна знехтувати розведенням розчину в електролізері, наприклад, у випадку, коли концентрація титранту на порядок більша від концентрації визначуваного компонента, або коли титруючий реаґент ґенерується електрохімічно. У випадку порушення лінійності для побудови графіка титрування слід розрахувати поправки на розведення за формулою:

І_випр. = І_вим.∙(V_п + V_т)/V_п (25),

де І_вим. та І_випр. — сила струму виміряна та сила струму виправлена;

V_п та V_т — початковий об’єм розчину та об’єм доданого титранту, мл.

Методом амперометричного титрування можна визначати практично всі елементи періодичної системи та велику кількість органічних сполук. Метод простий і не вимагає складної апаратури.

Основною позитивною якістю методу є висока вибірковість: підбором потенціалу досягають умов, при яких в електрохімічній реакції бере участь лише одна речовина з багатокомпонентної суміші — учасник хімічної реакції. Амперометрично можна титрувати каламутні та забарвлені розчини.

Метод дозволяє проводити визначення малих кількостей речовин в досить розведених розчинах, бо амперометрична індикація кінця титрування є найчутливішою. Нижня межа визначуваних концентрацій досягає 1∙10^–6 М.

Рис. 5. Форми кривих амперметричного титрування

(пояснення див. на стор. 20, 21)