КІЛЬКІСНИЙ ПОЛЯРОГРАФІЧНИЙ АНАЛІЗ

Кількісний полярографічний аналіз ґрунтується на залежності граничного дифузійного струму від концентрації деполяризатора, що виражається рівнянням Ільковича:

І_д = 605×n×C×D^1/2×m^2/3×τ^1/6 (6)

де І_д — сила граничного дифузійного струму, мкА;

n — число електронів, що беруть участь в електродній реакції;

D — коефіцієнт дифузії, см²/с;

m — швидкість витікання ртуті, мг/с;

τ — період крапання, с;

С — концентрація деполяризатора, ммоль/л.

Добуток m^2/3×τ^1/6 називають характеристикою капіляра, оскільки його величина залишається постійною для одного і того ж капіляра при незмінній величині напору ртутного стовпа (висоті підняття напірної посудини із ртуттю).

Коефіцієнт дифузії D залишається незмінним при постійному складі розчину.

Таким чином, в одному і тому ж фоновому розчині при постійному напорі ртуті добуток

605×n×D^1/2×m^2/3×τ^1/6 = const (7)

залишається постійним, а залежність висоти полярографічної хвилі від концентрації деполяризатора С виражається рівнянням прямої лінії:

h = K×C (8),

де К — коефіцієнт пропорційності, який враховує постійну величину (7) та перехід від мкА до мм на графіку.

Кількісне визначення речовини можна здійснювати різними способами, маючи на увазі, що величина граничного дифузійного струму І_д або висота полярографічної хвилі h є лінійною функцією концентрації. У всіх випадках використовують стандартні розчини, склад яких повинен бути максимально близьким до складу досліджуваного розчину. Умови полярографування досліджуваних і стандартних розчинів повинні бути ідентичними.

Розрахунковий метод. Знімають полярограму досліджуваного розчину і визначають величину граничного дифузійного струму І_д. Експериментально визначають швидкість витікання ртуті m (мг/с) і період крапання τ (с). Невідому концентрацію С_х обчислюють за рівнянням Ільковича (6). Необхідною умовою для використання цього методу є знання точного значення коефіцієнта дифузії Д. Коефіцієнт дифузії можна визначити, полярографуючи розчин відомої концентрації.

Метод калібрувального графіка. Одержують полярограми досліджуваного і серії стандартних розчинів, будують калібрувальний графік у координатах h – С, за допомогою якого для знайденого значення h_х визначають С_х.

Метод стандартів. Полярографують розчини невідомої концентрації і стандартний розчин (один або два), концентрація якого близька до концентрації досліджуваного. Для одних і тих же умов існує рівність:

(9),

де С_х і С_ст — концентрації досліджуваного і стандартного розчинів;

h_х і h_ст — висоти хвиль на полярограмах цих розчинів.

Метод добавок. Цим методом користуються в тому випадку, коли зовсім невідомий склад досліджуваного розчину. Спочатку полярографують певний об’єм V_х досліджуваного розчину, концентрація якого С_х (не відома) і вимірюють висоту хвилі h_х. Після цього в електролізер добавляють певний і невеликий об’єм стандартного розчину V_ст, концен-трація якого С_ст. Необхідно, щоб С_ст > C_x, V_ст << V_х і висота хвилі зросла приблизно вдвічі. Вимірю­ють на полярограмі висоту хвилі h_х+ст для розчину, одержаного змішуванням досліджуваного і стандартного розчинів. Концентрацію C_x обчислюють за формулою, яка виводиться з рівняння Ільковича з врахуванням розбавлення обидвох розчинів внаслідок їх зливання:

C_x = С_ст (10)