Гетеролитический тип разрыва связей
Гетеролитический( ионный) тип разрыва характерен для полярных ковалентных связей . Общая электронная пара переходит на орбиталь более электроотрицательного атома, частица приобретает отрицательный заряд. Атом, потерявший свой электрон, приобретает свободную орбиталь и положительный заряд.
СН3 | •• С1 ——> СН3 + + С1—
В органической химии положительно заряженную частицу, катион, принято называть электрофильной ( символ Е + ). Отрицательно заряженную частицу, анион, или молекулу, в которой есть атом с неподеленной парой электронов, называют нуклеофильной ( символ Nu )
Электрофил ( любящий электроны) атакует во время реакции участки другой молекулы с повышенной электронной плотностью, где сосредоточен заряд ( б+)
Нуклеофил ( любящий положительно заряженное ядро) атакует во время реакции участки другой молекулы с недостатком электронной плотности, где сосредоточен заряд ( б + ).
Наиболее распространенные электрофилы в реакциях с биоорганическими веществами:
Н + , С1 +, Вг +, I + ( гипоиодид OI— ) СН3 + , С n Н2n+1 , NО2 +( катион нитрония).
Наиболее распространенные нуклеофилы в реакциях с биоорганическими веществами:
а) отрицательно заряженные Н – , НО — , RO— RCOO— , RS— , С1—– , Вг– , I– ,
б) содержащие атомы с неподеленными парами электронов НОН , ROН , RSН, NH3 ,
RNH2 .
Нуклеофилы – по определению Бренстеда-Лоури- являются основаниями.
Обратите внимание, что многие вещества могут быть как электрофильными, так и нуклеофильными реагентами (НОН , ROН , RSН, NH3 , RNH2 ).
В биохимических реакциях вода проявляет свои амфотерные свойства и выступает в качестве нуклеофила и электрофила .
С участием витаминов В 12 и фолиевой кислоты in vivo осуществляются реакции с положительно заряженной метильной группой СН3 +.
Электрофилы, в которых положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, называются карбокатионами.
В карбокатионе атом углерода находится в гибридном состоянии sp2 , образует с другими атомами три связи, которые располагаются в одной плоскости под углом 1200, одна орбиталь остается свободной. Образование карбокатионов в процессе реакции – весьма распространенная ситуация.
Донорные заместители увеличивают устойчивость карбокатиона, а акцепторные - уменьшают.
В ряду алканов устойчивость карбокатионов изменяется:
С ( третичный) > С( вторичный) > С (первичный).
( простой принцип: чем меньше заряд б+, тем устойчивее карбокатион. Доноры смещают электронную плотность в сторону положительно заряженного атома и уменьшают величину этого заряда)
Нуклеофилы, в которых отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода, называются карбоанионами. Образование карбоанионов в реакциях с биоорганическими веществами встречается значительно реже.
Донорные заместители уменьшают устойчивость нуклеофилов, а акцепторные - увеличивают. Одновременно донорные заместители увеличивают отрицательный заряд и, следовательно, увеличивают нуклеофильные свойства, а акцепторные- уменьшают.
Устойчивость частицы и реакционная способность – разные понятия.
Реакции, в которых участвуют предпочтительно высокоактивные частицы, называются кинетически контролируемыми.
Реакции, в которых участвуют наиболее устойчивые частицы, называются термодинамически контролируемыми.
В результате такого различия в результате реакции могут образоваться несколько изомерных соединений.
В биохимическом процессе , в которой участвует определенный фермент , одновременное протекание реакции в нескольких направлениях полностью исключается, с участием фермента реализуется только один из нескольких возможных путей.
Дата добавления: 2015-03-26; просмотров: 1037;