Образование полуацеталей и ацеталей

Альдегиды в кислой среде образуют полуацетали при взаимодействии со спиртами. Полуацеталь сохраняет свойства альдегида и качественные реакции, характерные для альдегидной группы( «серебряного зеркала» и др.). При действии избытка спирта полуацеталь превращается в ацеталь, который не сохраняет свойства альдегидной группы. Гидролиз полуацеталя и ацеталя возможен только в кислой среде и не возможен в щелочной.

б+ б- б+ б - ROH

R—СН = О + Н —ОR <=> R—СН – ОН ——> R—СН – ОR

А_N | S_N |

ОRОR

полуацеталь ацеталь

Циклические полуацетали – результат внутримолекулярной реакции А_N, которая возможна у гидроксиальдегидов, если гидроксигруппа находится в положении 4 или 5 в углеродной цепи.

б-

СН₂– СН₂– СН₂ –СН₂– СНО СН₂ –СН₂– СН–ОН

| <=> | |

О - Н СН₂ –СН₂–О циклический полуацеталь

5-гидроксипентаналь шестичленный цикл носит название пирановый

пространственное строение «кресло»

Среди природных соединений распространены циклические полуацетали моносахаридов ( подробно в лекции по теме « Углеводы»).

Полуацетали образуются в качестве промежуточных соединений при обмене пировиноградной и α – кетоглутаровой кислот при участии витамина В₁ – тиаминпирофосфата.

3.Образование циангидринов- присоединение циановодорода НСN к карбонильной группе альдегидов и кетонов

Реакция катализируется основаниями. т.к. НСN – слабая кислота. Циангидрины распространены в природе, в растениях они связывают синильную кислоту. В горьком миндале содержится до 2-4% циановодорода, много в вишневых и незрелых косточках

абрикоса, поэтому они представляют опасность при употреблении в пищу или изготовлении варенья, компотов с косточками.

Бензоциангидрин синтезируется некоторыми насекомыми и используется в качестве защиты, парализуя дыхательный центр врагов-насекомых.

С₆ Н₅ — СН = О + НСN ——> С₆ Н₅ — СН — ОН

|

бензальдегид СN бензоциангидрин

4.Образование тиополуацеталей - присоединение тиолов(синонимы- тиоспиртов, меркаптанов)

Реакция исключительно важна для понимания процессов с участием ферментов, которые в своем активном центре содержат тиольные группы аминокислоты цистеина.

R—СН = О + Н —SR <=> R—СН – ОН

А_N |

SR

тиополуацеталь

Образование тиополуацеталей in vivo необходимо в процессе реакций биологического окисления.( см. раздел «реакции окисления биоорганических соединений).