Гомолитический тип разрыва связей.
Гомолитический( радикальный) тип разрыва характерен для неполярных или малополярных ковалентных связей при воздействии высокой температуры, электромагнитного неионизирующего излучения( ультрафиолетовое, рентгеновское) или других свободных радикалов ; приводит к образованию активных частиц радикалов .
Радикал ( R• )- частица вещества, имеющая неспаренный электрон. Радикалы могут быть нейтральными или заряженными частицами. При гомолитическом разрыве общая электронная пара связи разрывается поровну( по одному электрону на каждую новую частицу).
С12 —> 2 С1
С1 -|- С1 —> C1• + C1• неспаренный электрон принято обозначать( • )
Диаграмма распределения электронов в атоме хлора на 3-ем энергетическом уровне
в невозбужденном состоянии.
--↑↓-- --↑↓--- --↑---
С1 --↑↓--- неспаренный электрон
3 s 3 р
В процессе биохимических реакций образуются свободные радикалы при восстановлении кислорода и особом ферментативном окислении аминокислоты аргинина.
Полное восстановление дикислорода О 2 обычно сопровождается образованием двух ионов оксида О -2 .
О 2 + 4 е —> 2 О -2
При Восстановлении с участием одного электрона образуется супероксид ( англ - superoxide ), который представляет из себя ион-радикал с зарядом ( -1)
О 2 + 1 е —> • О 2—1
Распределение электронов в молекуле дикислорода и супероксида .
• • • •
• О • • О • + 1 е —> • • • • ( - )
• • • • • О • • О • • супероксид
дикислород • • • •
в молекуле О 2 нет
двойной связи неспаренный электрон « лишний» электрон ( - )
два неспаренных электрона
Восстановление с участием двух атомов кислорода приводит к образованию пероксида ( в виде пероксида водорода), который может быть источником двух гидроксид-радикалов.
О 2 + 2 е —> О 2—2
О 2 + 2 е + 2 Н + —> Н 2 О 2 пероксид водорода
НО •|• ОН —> 2 Н О • гидроксид- радикал
Радикалы гидроксида обладают высокой активностью, они могут получаться также при радиолизе воды в момент воздействия рентгеновского или радиоактивного излучения .
НОН —> Н• + НО •
Эти активные частицы вызывают изменения структуры белков мембран, рецепторов, ферментов, нуклеиновых кислот. Эти патохимические нарушения - важное звено в развитии лучевой болезни.
Образование оксида азота( +2), относящегося также к свободным радикалам, имеет важное значение для регуляции процессов обмена веществ и осуществления адаптации ( приспособления) клетки в изменяющихся условиях существования.
Оксид NO образуется в физиологических условиях in vivo ферментативно из аминокислоты аргинина и при приеме нитроэфиров- лекарственных препаратов( самым известным и распространенным лекарством является тринитроглицерин)
На схеме видно, что атом азота в оксиде имеет неспаренный электрон.
•• •• В электронной оболочке кислорода 8 , а азота- 7электронов
• N = О Неспаренный электрон создает радикальные свойства.
••
Органические молекулы также образуют радикалы при отрыве атома водорода от атома углерода в sp3 –гибридном состоянии или разрыве связи между атомами С sp3.
Атом углерода , имеющий неспаренный электрон, переходит в состояние sp2 , неспаренный электрон располагается на негибридной орбитали, а три связи с другими атомами располагаются в одной плоскости под углом 1200. Устойчивость радикалов зависит от нескольких факторов:
а) возникновение системы сопряжения при образовании радикала ; атом, несущий неспаренный электрон, включается в цепь сопряжения, происходит увеличение устойчивости радикала.
•
— СН = СН—СН2—СН=СН— + R• —— > — СН = СН—СН—СН=СН— + RН
несопряженная система | цепь сопряжения |
Именно такое несопряженное строение имеют природные полиненасыщенные кислоты.
б) влияние заместителей, связанных с атомом, на котором локализован неспаренный электрон ; донорные и акцепторные заместители увеличивают устойчивость радикалов.
В ряду алканов устойчивость радикалов изменяется:
С ( третичный) > С( вторичный) > С (первичный).
Дата добавления: 2015-03-26; просмотров: 999;