Теория напряжения Байера

Трех- и четырехчленные циклы являются энергетически напряженными (нестабильными) циклами. Величину напряжения можно рассчитать:

Согласно теории Байера, напряжение в трех- и четырехчленных циклах обусловлено величиной отклонения связей от валентного угла, предусмотренного sp³-гибридизацией, которая имеет место в ряду циклопарафинов. Наиболее напряженными являются трех- и четырехчленные циклы, в которых величина отклонения a больше, чем в пяти- и шестичленных циклах. С точки зрения электронных представлений напряженность трех- и четырехчленных циклов объясняется недостаточной степенью перекрывания sp³-гибридных орбиталей при образовании d-связей. Наиболее прочные d-связи наблюдаются только в том случае, если гибридные орбитали максимально перекрываются вдоль прямой, соединяющей ядра атомов. Теория Байера не могла объяснить отсутствие напряжения в шести- и более членных циклах, а теория Сакса и Морра объяснила это существованием различных конформаций для этих циклов — «кресла» и «ванны». Конформация «кресла» более стабильна.

Способы получения циклопарафинов.Алициклические соединения можно получить из соединений жирного или ароматического ряда, здесь рассмотрим наиболее важные из них:

1. Циклоалканы получают из некоторых видов нефти с большим содержанием циклопарафинов.

2. Гидрирование ароматических соединений. Присоединение водорода к ароматическим углеводородам происходит только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре:

3. Взаимодействие дигалогенпроизводных с металлами:

4. Дегидрогалогенирование карбонилсодержащих соединений:

5. Синтез на основе малонового эфира:

Химические свойства.Циклопарафины, как установлено, очень отличаются между собой по устойчивости. Это и определяет их реакционную способность и направления протекания реакций. В большинстве случаев трех- и четырехчленные циклы в химических реакциях разрываются, а в пяти- и шестичленных циклопарафинах в этих условиях протекает реакция замещения.

1. Гидрирование:

Особенно легко эта реакция протекает в случае циклопропана. Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах.

2. Галогенирование. Реакция циклопарафинов с галогенами идет в различных направлениях в зависимости от величины цикла:

3. Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи реагируют с галогенводородами с разрывом цикла:

Пяти- и шестичленные циклопарафины в эту реакцию не вступают.

4. Окисление. При действии сильных окислителей циклопарафины образуют двухосновные кислоты:

5. Реакции изомеризации. Эти реакции протекают с изменением величины цикла:

Применение.Циклопентановое и циклопентеновое кольца входят в состав природных веществ ― простагландинов, которые являются регуляторами функций клетки и обладают гормональной активностью, стимулируют сокращение гладких мышц, понижают кровяное давление и проявляют иные виды терапевтического действия.

Простагландины получили широкое применение в медицине, ветеринарии, растениеводстве.

Циклогексан получается гидрированием бензола. Применяется как растворитель и для получения адипиновой кислоты и капролактама.

Гексахлорциклогексан (гексахлоран), получаемый обычно присоединением хлора к бензолу на свету, применяется как инсектицид.

Циклогексанол – в технике его получают в больших количествах каталитическим гидрированием фенола. Окисление циклогексанола хромовой смесью или азотной кислотой в зависимости от условий реакции дает циклогексанон или адипиновую кислоту, используемые как исходное сырье в производстве полиамидных волокон – капрона и анида (найлона).

Контрольные вопросы

1. Какие соединения называются изомерами? Приведите структурные формулы изомеров углеводорода состава C₇H₁₆, содержащих третичные атомы углерода. Назовите их по рациональной и международной номенклатурам.

2. Напишите структурные формулы следующих углеводородов: диметилэтилметан; диметилизопропилметан; 3-этилоктан; 2,2,3-триметилбутан; диэтил-трет-бутилметан; 2-метил-4-изопропилгептан.

3. Напишите уравнение реакции сульфохлорирования пропана. Объясните радикальный (S_R) механизм этой реакции.

4. Напишите проекционные формулы цис- и транс-изомеров 2-бутена. Изготовьте шаростержневые модели этих изомеров.

5. Какие соединения образуются при дегидрировании пентана, изопентана и 3-метилпентана? Укажите условия процесса.

6. В чем проявляется отличие химического поведения алкенов от алканов? Напишите уравнения реакций и сравните характер взаимодействия изобутилена и изобутана с хлором. Рассмотрите механизм реакций в каждом случае.

7. Приведите схему электронного строения бутадиена-1,3. Укажите, в чем заключается сущность эффекта сопряжения. В каком валентном состоянии находятся атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3?

8. Какие из перечисленных ниже алкинов будут реагировать с аммиачным раствором окиси серебра: 1) пропин,, 2) 2-бутин, 3) 2-метилгексин-3, 4) этин?

9. Напишите уравнения реакций между: 1) бутином-1 и хлороводородом, 2) диметилацетиленом и бромом, 3) пентином-2 и водородом (в присутствии катализатора).

10. Какие свойства бензола и его производных подразумевают под термином «ароматические свойства»? Приведите пояснения.

11. Какие вещества образуются при взаимодействии в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриделя-Крафтса): 1) толуола и бромэтана; 2) о-ксилола и изопропилхлорида? Какую роль в этих реакциях играет хлорид алюминия? Приведите схемы активирования алкилгалогенидов.

12. Гипотеза напряжения Байера и современное представление об относительной прочности циклов. Понятие о конформации. Конформации циклогексена: структуры «ванны» и «кресла».