Раздел 2. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК 4 страница

— управление тепловым режимом плавки, заливки и затвер­девания;

— модифицирование сплавов;

— физико-химические методы воздействия на жидкий расплав.

2.10.1. ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВОГО РЕЖИМА ПЛАВКИ, ЗАЛИВКИ И ЗАТВЕРДЕВАНИЯ СПЛАВА

В рассмотренной в предыдущих главах теории предполагалось, что теплота кристаллизации отводится беспрепятственно. В ре­альных условиях кристаллическая структура формируется в ре­зультате сложного динамического взаимодействия элементарных процессов зарождения и роста кристаллов с процессами отвода теплоты кристаллизации и диффузионного перераспределения при­месей. В конечном итоге влияние теплового режима охлаждения отливки проявляется через переохлаждение. Очевидно, что уве­личение скорости охлаждения, т. е. теплового потока от отливки к форме, приводит к увеличению переохлаждения и, как след­ствие этого, к увеличению СВЦК п и линейной скорости роста v, т. е. скорости кристаллизации. Поэтому применение высокотеплопроводных формовочных материалов, переход на литье в метал­лические формы, применение водоохлаждаемых форм приводят к измельчению кристаллического зерна d. Однако, как показали результаты исследований Г. Ф. Баландина, такой вывод нельзя сделать однозначно. Как видно из рис. 2.45, а, размер зерна в равноосной зоне d и длина столбчатой зоны l_ст находятся в пря­мой зависимости: чем меньше l_ст, тем меньше d. Это соответствует механизму зональной кристаллизации, рассмотренному в гл. 2.9. Действительно, продвижение столбчатой зоны останавливается кристаллами, зарождающимися и растущими в объеме расплава перед столбчатой зоной. Чем раньше и в большем количестве появятся в расплаве кристаллы, тем быстрее остановится столбча­тая кристаллизация. При заливке сплава происходит его частич­ная кристаллизация на стенках литниковых каналов. При этом в зависимости от условий заливки и охлаждения сплава определен­ная часть кристаллов смывается потоком сплава и уносится вме­сте с ним в полость формы. С увеличением скорости охлаждения количество смытых и нерасплавившихся в сплаве кристаллов уве­личивается. Они-то и являются идеальными затравками для за­рождения кристаллов. Поэтому с увеличением скорости охлажде­ния увеличивается СВЦК. Этот фактор способствует более ран­ней остановке роста столбчатых кристаллов.

С другой стороны, увеличение скорости охлаждения повыша­ет скорость продвижения фронта кристаллизации, т. е. способству­ет увеличению протяженности зоны столбчатых кристаллов и из­мельчению зерна d.

Таким образом, влияние скорости охлаждения противоречиво. При кристаллизации отливок из сплавов с высокой теплопровод­ностью (медь, алюминий и сплавы на их основе) скорость охлаж­дения не будет играть решающей роли. В этом случае при любых реальных скоростях охлаждения градиент температур GR в рас­плаве очень мал и, если бы в расплаве не было затравок, иници­ирующих зарождение кристаллов, всегда имела бы место транс­кристаллизация (l_ст = l₀). В этих условиях увеличение скорости охлаждения, способствуя появлению в расплаве смытых потоком сплава обломков кристаллов, приводит к сокращению протяжен­ности столбчатых кристаллов l_ст и измельчению зерна.

Для сплавов с низким коэффициентом теплопроводности (ста­ли, чугуны) характерны значительные градиенты температур по сечению отливки, величину которых можно регулировать, изме­няя тепловой поток от отливки к форме, т. е. скоростью охлажде­ния. С увеличением скорости охлаждения увеличивается градиент температур GR, уменьшается концентрационное переохлаждение перед фронтом кристаллизации и, следовательно, увеличивается протяженность столбчатой зоны и измельчается зерно.

Следует заметить, что при очень малых скоростях охлажде­ния, например при литье в песчаные формы, затвердевание широкоинтервальных сплавов происходит объемно (все сечение от­ливки охвачено жидко-твердой зоной). При этом в структуре от­сутствуют замороженная и столбчатая зоны. В этих условиях, естественно, увеличение скорости охлаждения приводит к измель­чению зерна.

Важным фактором, определяющим кристаллическую структуру отливки, является температура перегрева сплава при плавке и при заливке. Из практики известно, что с увеличением перегрева увеличивается длина столбчатой зоны. Влияние перегрева можно объяснить исходя из тепловых соображений и с точки зрения влияния перегрева на кристаллизационные параметры п и v. Тепловая сторона вопроса при этом не имеет решающего значе­ния, хотя здесь можно выделить два эффекта. С одной стороны, отвод теплоты перегрева увеличивает температуру формы к на­чалу затвердевания и поэтому снижает скорость охлаждения. С другой стороны, увеличение перегрева сплава способствует развитию конвекции, которая задерживает охлаждение расплава и способствует увеличению столбчатой зоны. Решающее значение имеет влияние перегрева на кристаллизационную активность при­месей, содержащихся в расплаве. С увеличением перегрева выше некоторой величины произойдет дезактивация примесей, поэтому увеличится длина столбчатых кристаллов.

Таким образом, целенаправленно варьируя тепловые условия плавки, заливки и затвердевания сплава, можно в широких пре­делах изменять кристаллическую структуру отливок.

2.10.2. МОДИФИЦИРОВАНИЕ СПЛАВОВ

В гл. 2.4 для оценки эффективного размера зерна отливки при объемной кристаллизации получена формула

из которой видно, что для измельчения зерна необходимо уве­личить скорость возникновения центров кристаллизации n или снизить линейную скорость роста (уменьшить коэффициент m). При этом наибольший эффект достигается, если осуществить эти мероприятия одновременно. Как следует из гл. 2.1—2.3, линей­ная скорость роста v и скорость возникновения центров кристал­лизации п зависят от переохлаждения, а коэффициенты п₀ и т являются характеристиками, определяющими склонность сплава к зародышеобразованию и росту кристаллов. Эти характеристики очень чувствительны к наличию в расплаве различных примесей. Практика показывает, что достаточно ввести в сплав малейшие количества примесей, чтобы кристаллическая структура сплава резко изменилась. Процесс управления размерами и морфологией кристаллов в отливке путем введения в расплав небольших коли­честв некоторых веществ называется модифицированием. При этом вводимые в расплав вещества называются модификаторами. Различают модифицирование первого и второго рода.

Модифицирование первого рода направлено на измельчение кристаллической структуры и уменьшение длины столбчатой зоны путем воздействия на скорость возникновения центров кристал­лизации. Модифицирование второго рода направлено на измель­чение кристаллической структуры и улучшение морфологии кри­сталлов путем воздействия главным образом на линейную ско­рость роста. При комплексном, модифицировании осуществляется воздействие на оба кристаллизационных параметра, т. е. на m и n₀.

Все примеси, содержащиеся в расплаве или целенаправленно вводимые в него, можно разделить на две группы: растворимые и нерастворимые в жидком сплаве.

Нерастворимые тугоплавкие примеси, находящиеся в распла­ве, могут обеспечивать гетерогенное зародышеобразование, уве­личивая n₀. Из теории гетерогенного зародышеобразования (гл. 2.2) известно, что эффективность твердой подложки тем выше, чем больше cosq (q - угол смачивания). Выше было сфор­мулировано понятие изоморфности включений, характеризующей­ся идентичностью типа их кристаллической решетки и близостью ее параметров параметрам кристаллической решетки сплава. С этой точки зрения идеальными модификаторами будут нерасплавленные включения самого твердого сплава или активирован­ные сплавом включения. Для снижения линейной скорости роста кристаллов при модифицировании второго рода в расплав вводят растворимые в нем вещества. Эффект модифицирования при вы­делении растворимых примесей был открыт в 1896 г. А. Минетом, который заметил, что при введении в силумины небольших до­бавок натрия резко измельчаются выделения кремния и меняется их морфология. Теоретические основы данного вида модифициро­вания заложены в трудах А. А. Байкова, В. И. Данилова, П. Я. Ребиндера, В. К. Семенченко, М. В. Мальцева и др.

Все растворимые примеси можно разделить на несколько групп в зависимости от их поверхностных свойств и растворимо­сти в твердых растворах сплава. Поверхностно-активные примеси, например цинк и натрий в алюминии и его сплавах, в основном концентрируются на межфазных границах сплава, следовательно, и перед фронтом кристаллизации. При этом затрудняются необхо­димые для роста концентрационные флуктуации и массоперенос частиц из жидкого сплава к растущему кристаллу. Все это при­водит к снижению линейной скорости роста и измельчению струк­туры. Например, введение десятых долей процента цинка в алю­миний резко измельчает его кристаллическое строение.

Однако поверхностно-активное вещество концентрируется и на границе расплава с изоморфными примесями, затрудняя про­цесс гетерогенного зародышеобразования на них. Это явление называется отравлением модификаторов. Например, введение цинка в алюминиевый сплав, модифицированный титаном, приво­дит к укрупнению зерна по сравнению со сплавом, модифициро­ванным только титаном.

Для комплексного модифицирования целесообразно комбини­ровать применение модификаторов первого рода с вводом веществ, растворимых в жидком сплаве и практически нерастворимых в твердых растворах. При росте кристалла эти примеси выталки­ваются в жидкий сплав перед фронтом кристаллизации и в конеч­ном итоге влияют на скорость роста аналогично поверхностно-активным примесям. Однако, естественно, отравления изоморфных примесей при этом не происходит. Например, при одновременном модифицировании алюминия титаном и никелем эффект полу­чается сильнее, чем при их раздельном применении.

В настоящее время предложено большое число механизмов модифицирования. Не имея возможности в рамках курса дать ана­лиз всех этих механизмов, рассмотрим один из подходов, кото­рый непосредственно связан с современной теорией жидкого состояния металлов. Этот подход интенсивно развивается Г. С. Ер­шовым, Ю. Б. Бычковым, И. В. Гаврилиным и др.

Как было показано в разд. 1, жидкие металлы состоят из кластеров, в основном сохраняющих структуру твердого состоя­ния, и межкластерных пространств. Кластеры и межкластерные пространства находятся в сложном динамическом взаимодейст­вии друг с другом. Кластеры служат естественными центрами кристаллизации. Однако для начала кристаллизации необходимо, чтобы хотя бы отдельные кластеры достигли определенного кри­тического размера. С увеличением переохлаждения размеры кла­стеров увеличиваются, что делает их реальными центрами кри­сталлизации.

При введении в сплав растворимых веществ в процессе крис­таллизации при переохлаждении они перераспределяются между кластерами и межкластерными пространствами. Так как строение кластера близко к структуре твердого металла, то естественно предположить, что растворимость веществ в кластерах того же порядка, что и в твердом металле. А поскольку растворимость в твердом металле значительно меньше, чем в жидком, то раство­ренное в сплаве вещество в гораздо меньшем количестве раство­рится в кластерных объемах, чем в межкластерных. Присутствие значительного числа примесных атомов в межкластерных объ­емах может изменить характер связи между кластерами, усилив или ослабив ее. Если связь усиливается, то это способствует объ­единению кластеров, росту их размеров, т. е. облегчает достижение кластерами критических размеров и, следовательно, зародышеобразование. В противоположном случае зародышеобразование затрудняется и соответствующие вещества будут демодификаторами. Для характеристики влияния растворимого в сплаве ве­щества на взаимосвязь кластеров введем критерий m = (х_м - x_в)/С^в_кл, где х_м и х_в — электроотрицательность металла и рас­творенного в нем вещества; С^в_кл —растворимость вещества в клас­тере.

Электроотрицательность х, по Полингу, равна 0,31 , где n — число валентных электронов; r — ковалентный радиус вещества. Если m > 0, то вещество является модификатором. При этом, чем больше m, тем сильнее модифицирующее дей­ствие. При m < 0 вещество является демодификатором. Расчеты по­зволили получить следующий ряд модификаторов второго рода для алюминиевых сплавов (в порядке ослабления модифицирующего действия): Jn, Co, Nd, Ce, Na, Ba, Ca, Cd, Hf, Mn, Mg. В ос­новном эти результаты соответствуют практике. Однако есть и противоречия. Например, по этому критерию Ge попадает в спи­сок демодификаторов, хотя известно, что это типичный модифика­тор, при применении которого эффект модифицирования силумина сохраняется дольше, чем при использовании натрия.

Для уменьшения протяженности зоны столбчатых кристаллов в соответствии с рассмотренной в гл. 2.9 теорией следует также увеличивать СВЦК. и уменьшать линейную скорость роста. По­этому все перечисленные выше методы приведут к сокращению длины столбчатых кристаллов и измельчению зерна. Например, отливки из алюминия А999 имеют сквозную транскристаллиза­цию, а технический алюминий в тех же условиях обладает мелкодисперсной структурой.

Важным средством измельчения кристаллической структуры отливок является суспензионное литье. В этом случае в расплав добавляют до 5% порошкообразных добавок—микрохолодильни­ков. В качестве дисперсных инокуляторов применяют порошки, гранулы, дробь железа, алюминия, меди и т. д. При этом в 1,5— 2 раза снижается температурный градиент на фронте кристал­лизации. Это приводит к расширению зоны переохлажденного сплава перед фронтом кристаллизации. Поэтому уменьшается длина столбчатой зоны и измельчается зерно. Это только один взгляд на механизм действия микрохолодильников. Если микро­холодильники не расплавляются, то они являются готовыми за­травками для кристаллизации. При их расплавлении увеличива­ется микронеоднородность расплава, вызванная появлением ини­циированных микрохолодильниками кластеров. Это также способствует измельчению зерна. Технологические аспекты суспензионного литья рассматриваются в технологических курсах.

В практике управления кристаллической структурой отливок большое значение имеет не только измельчение кристаллитов, но и придание им оптимальной формы с точки зрения эксплуатаци­онных свойств. Для решения этой задачи применяют модификаторы второго рода. Классическим примером оптимизации формы кристаллов является модифицирование силуминов и чугунов.

Структура литого силумина была рассмотрена выше. Эвтек­тика силумина содержит выделение высококремнистой фазы! в виде игл, прорезающих основную матрицу. Создавая надрезы, эти иглы резко снижают прочность и пластичность сплава. Для пере­вода кремниевых выделений в компактную форму применяют модифицирование натрием, германием и стронцием. Существует много теорий, объясняющих эффект модифицирования. Однако главным является то, что эти модификаторы—поверхностно-активные вещества, выделяющиеся на границе раздела фаз и препятствующие неконтролируемому росту фазы, снижая скорость ее роста. На рис. 2.50 приведены структуры силумина. Видно, что фронт кристаллизации модифицированных силуминов приближа­ется к изотермическому. Аналогичного эффекта можно добиться и без модифицирования при больших скоростях охлаждения.

Структура серого чугуна с пластинчатым и шаровидным графитом была рассмотрена выше. Для получения шаровидного графита применяют модифицирование магнием, церием и други­ми модификаторами. Существует несколько точек зрения на меха­низм такого модифицирования. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в курсе «Производство чугунного литья». Здесь же отметим, что при очень малом содержании серы можно получить шаровидный графит без модифицирования при соответствующей скорости охлаждения. С увеличением

Рис. 2.50. Виды структур силумина:

а—закаленный фронт кристаллизации эвтектики сплава системы А1—Si; б—поперечное сечение структуры аналогичного иемодифицированного сплава; в—поперечное сечение струк­туры модифицированного сплава

содержания серы необхо­димая скорость охлаждения увеличивается и при характерном для промышленных чугунов уровне (0,05 — 0,15%) становится реально недостижимой. Поэтому на практике применяют модифи­цирование. Сера является поверхностно-активным веществом, ко­торое на начальных стадиях роста графита способствует его расщеплению, т. е. ранее компактный зародыш в местах адсорб­ции серы начинает разветвляться. Такое воздействие серы свя­зано с кристаллографическими особенностями графита, имеюще­го гексагональную решетку с ослабленными связями между ба­зисными плоскостями (именно поэтому мы и пользуемся графи­товыми карандашами). Пластинка графита утрачивает компакт­ность и начинает ветвиться, что в конечном итоге приводит к раз­ветвленному кристаллу.

Один из механизмов действия магния сводится к обессериванию чугуна по реакции Mg + S = MgS. При этом резко уве­личивается межфазное натяжение между фазами, что способству­ет переходу пластинчатой эвтектики в шаровую. Избыточный магний как поверхностно-активное вещество выделяется на гра­нице образовавшегося сферолита графита и препятствует его разветвлению в ходе дальнейшего роста.

Более подробно теоретические и технологические основы мо­дифицирования силуминов и чугунов будут рассмотрены в тех­нологических курсах.

2.10.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УПРАВЛЕНИЯ ФОРМИРОВАНИЕМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК

Для управления формированием кристаллического строения отливок широко применяются воздействия на расплав, основан­ные на различных физических, физико-химических и механиче­ских явлениях. Применение этих методов целесообразно в тех случаях, когда другие методы, например модифицирование, ока­зываются малоэффективными. В первую очередь это относится к крупным отливкам с большими размерами сечений, так как в этих случаях имеют место большие неоднородности структуры и химического состава сплава по объему отливки.

Среди известных физических методов измельчения зерна сле­дует отметить вибрацию, электромагнитное, или индукционное, перемешивание и ультразвуковую обработку расплава. Пере­мешивание расплава не только обеспечивает выравнивание его состава по объему, но и в результате смыва с фронта кристал­лизации обломков кристаллов вызывает измельчение зерна из-за облегчения зародышеобразования на обломках кристаллов и ак­тивных частицах, содержащихся в них. При этом ускоряются про­цессы диффузии, способствующие образованию зародышей.

Перемешивание достигается с помощью механических, элект­ромагнитных и ультразвуковых устройств. При этом наиболее эффективно применение динамических методов перемешивания, таких как вибрация, наложение ультразвуковых колебаний и элек­тромагнитное перемешивание.

Первые указания о пользе вибрации даны Д. К. Черно­вым. В большинстве устройств вибрация от механического, пневматического или электромагнитного вибратора передается не расплаву непосредственно, а литейной форме. Частота коле­баний обычно находится в пределах от 50 до 300 Гц. Анализ дей­ствия вибрации показал, что не только происходит измельчение зерна, но и затвердевание сплава становится более последователь­ным. Интенсивно перемешивающийся жидкий сплав оплавляет и разрушает фронт кристаллов, растущих от стенок формы. При этом сокращается длина столбчатой зоны, измельчается зерно и, так как быстрее снимается перегрев сплава, ускоряется его за­твердевание.

Эффективным методом воздействия вибрации является залив­ка форм сплавом через вибрирующее заливочное устройство (во­ронку или желоб). При этом механизм действия вибрации связы­вают с модифицирующим действием обломков сплава, смытых со стенок заливочного устройства.

При ультразвуковой обработке в расплаве возбуждаются виб­рации ультразвуковой частоты. Воздействия ультразвуковых коле­баний на кристаллизующийся сплав, кроме отмеченного выше эф­фекта смыва кристаллов, сводятся к следующему.

Прежде всего, ультразвук может вызвать диспергирование уже появившихся в расплаве кристалликов. Кроме того, ультра­звуковые колебания создают более благоприятные условия для самопроизвольного зарождения центров кристаллизации главным образом за счет повышения вероятности флуктуации энергии в результате знакопеременного давления при распределении упру­гой волны и развития в расплаве кавитации. Известно, что вол­на представляет собой пространственно-временное чередование зон повышенного давления и разрежения. В местах разрежения происходит испарение жидкости, кавитационный разрыв и обра­зование пузырька. Это явление называется кавитацией. При по­вышении давления, наступающем в этой зоне в последующий мо­мент времени, происходит захлопывание пузырька, которое вы­зывает местное повышение давления в расплаве до 100 МПа. Известно, что температура плавления в соответствии с уравнени­ем Клаузиуса-Клапейрона изменяется с ростом давления по закону

; т.е. .

Подставив это выражение в формулу для радиуса критическо­го зародыша (см. гл. 2.1), получаем

.

Отсюда следует, что с ростом давления уменьшается размер критического зародыша и работа его образования. Поэтому с рос­том давления увеличивается СВЦК, что приводит к измельчению структуры.

Следует отметить, что при непрерывной ультразвуковой об­работке вследствие сильного звукопоглощения расплавом излу­чатель нагревается, что вызывает акустический нагрев сплава и расплавление возникших кристаллов. Поэтому следует применять прерывистое облучение сплава, устраивая между периодами коле­баний паузы. Эффект от применения ультразвука может быть зна­чительным, при этом зерно может измельчаться в 50—100 раз.

Электромагнитное перемешивание расплава в металлургиче­ском производстве нашло применение преимущественно для ин­тенсификации процесса производства стали в дуговых электро­печах. Оно происходит под влиянием электродинамических уси­лий, возникающих в жидкой ванне при питании индукционного устройства переменным током, который, проходя по витку (пер­вичная сеть), наводит в жидком сплаве (вторичная сеть) электродвижущую силу. В результате взаимодействия электромагнитных полей индуктора и тока в расплаве возникают электродинамиче­ские усилия, приводящие его в движение. Чаще всего электро­магнитное перемешивание применяют для перемешивания распла­ва в кристаллизаторе при непрерывном литье.

В настоящее время для управления структурой отливок начи­нают применять другие физические эффекты: рентгеновское, ла­зерное и g-облучение расплава.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Что такое зародыш и центр кристаллизации? От чего за­висит критический размер зародыша?

2. Формула для СВЦК. Зависимость СВЦК от переохлажде­ния при гомогенном зародышеобразовании.

3. Роль затравок в зародышеобразовании. В чем суть прин­ципа ориентацпонно-размерного соответствия?

4. Механизмы роста кристаллов. Зависимость линейной ско­рости роста от переохлаждения.

5. Кристаллизационные параметры и их влияние на размер зерна при объемной кристаллизации.

6. Перераспределение примесей при кристаллизации сплавов. Дендритная ликвация.

7. Роль диффузии при перераспределении примесей.

8. Что такое концентрационное переохлаждение?

9. Вывести и проанализировать условие устойчивости плоско­го фронта кристаллизации.

10. Особенности ячеистой кристаллизации.

11. Условия дендритной кристаллизации.

12. Особенности кристаллизации регулярных эвтектик.

13. Особенности кристаллизации нерегулярных эвтектик.

14. Модифицирование 1-го рода.

15. Модифицирование 2-го рода.

16. Комплексное модифицирование.

17. Почему дополнительное модифицирование цинком алюми­ниевого сплава с 0,1 % Ti приводит к укрупнению зерна?

18. Формирование структурных зон в отливках.

19. Как влияет скорость охлаждения сплава на размер зерна и длину столбчатой зоны?

20. Как влияет на структуру отливок перегрев сплава при плавке и повышение температуры заливки?

21. Механизмы влияния перемешивания, вибрации и ультра­звука на структуру отливок.

22. Определить, устойчив или нет плоский фронт кристаллиза­ции при следующих условиях: GR = 0,1 К/см; K₀ = 0,3; n = 0,5 мм/с; m = 7°С/%; С₀ = 7%; Д = 30 см²/с.