Конспект опорних лекцій

Коэффициенты активности переноса

Сольватация анионов:

Тенденции к сдвигу равновесия в зависимости от природы растворителя по Паркеру[23]

Тип реакции	ДВС-растворители (спирты)		Полярные НДВС-растворители
Кислота Брёнстеда + основание	HPic + Cl–		HCl + Pic–
Кислота Льюиса + основание	Au(SCN)2– + 2Cl–		AuCl2– + 2SCN–
Образование ионных пар	N(CH3)4+Pic– + Cl–		N(CH3)4+Cl– + Pic–
Растворимость солей	KClO4 + Cl–		KCl + ClO4–
Комплексообразование	AgCl + Cl–		AgCl2–

Комментарии: о растворимости перхлоратов, о проблемах с хлоридсмеребряным электродом в цепях без переноса

Интерпретация произведений растворимости

Прогнозирование произведений растворимости

Значения , определенные при помощи тетрафенилборатной гипотезы

Ион	Метанол	Этанол	Ацето-нитрил	Диметил-формамид	Диметил-сульфоксид
	=
H+	1.82	1.94	8.13	–3.15	–3.40
Li+	0.77	1.92	4.38	–1.75	–2.62
Na+	1.44	2.45	2.64	–1.68	–2.34
K+	1.68	2.87	1.42	–1.80	–2.28
Cs+	1.56	2.62	1.05	–1.89	–2.28
N(CH3)4+	1.05	1.91	0.52	–0.93	–0.35
N(C2H5)4+
N(н-C4H9)4+	–3.68	(–1.4)	–5.42	–5.07
As(C6H5)4+	–4.22	–3.71	–5.74	–6.74	–6.54
Ag+
Cu2+	(+4.55)	(+8.05)	+16.6	–3.15	–8.58
CH3COO–	2.80	—	10.68	11.6	(8.75)
F–	2.80	—	12.4	8.92	—
Cl–	2.31	3.54	7.37	8.45	7.05
Br–	1.94	3.18	5.48	6.34	4.80
I–	1.28	2.26	2.94	3.57	1.82
ClO4–	1.07	1.75	0.35	0.70	—
SCN–
Pic–	–1.05	0.08	–0.70	–1.22	—
I3–	–2.20	—	–2.62	–4.72	(–7.18)
B(C6H5)4–	–4.22	–3.71	–5.74	–6.74	–6.54

Растворитель
Метанол	1.52
Этанол	1.94
Диметилформамид	–2.52
Диметилсульфоксид	–3.40
Ацетон	(6-7)
Пропиленкарбонат	(6.5-8.8)
Ацетонитрил	7.80
Нитрометан	9.7

Сравнение данных о кислотно-основных равновесиях в различных растворителях

энергия Гиббса переноса иона из одного растворителя в другой:

HA H⁺ + A^–

= =

=

(радиусы ионов – в м). Пусть радиусы иона лиония и аниона кислоты равны 3 10^–10 и 7 10^–10 м, соответственно. Тогда можно оценить значения при переходе от воды к различным растворителям:

Растворитель ( )		Экспериментальные значения для бензойной кислоты
Метанол (32.6)	1.03	5.20
Этанол (24.4)	1.63	6.05
1-Бутанол (17.5)	2.57	7.28
трет-Бутанол (12.5)	3.90	10.8
Формамид (109.5)	–0.21	2.07
Диметилсульфоксид (46.5)	0.51	6.9
Диметилформамид (36.7)	0.84	8.1
Пропиленкарбонат (65.0)	0.15	15.5
Ацетонитрил (36.0)	0.87	16.5

(В воде значение бензойной кислоты составляет 4.20 при 25 ^оС)

Перенос из ДМСО в ацетонитрил:

Единая шкала кислотности по Измайлову

Раститровка смесей двух кислот

С. П. Мискиджьян, А. Д. Гарновский. Введение в современную теорию кислот и оснований. Киев: Вища школа, 1979. 152 с.

А. П. Крешков. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. 256 с.

Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд. ХГУ: Харьков, 1959. 958 с.

Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.

Reichardt C. Solvents and solvent effects in organic chemistry.

Izutsu

Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях. М.: Изд. АН СССР, 1960. 395 с.

Бейтс Р. Определение рН. Л.: Химия, 1972. 400 с.

Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. 384 с.

Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.

Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712с.

Вайсбергер, Проскауэр, Риддик, Туппс;

Денеш;

Гордон и Форд. Спутник химика

Амис

Ничуговский

Шерман

Вредные вещества в промышленности. Л.: Химия, 1976. Т. 1, 592 с.; Т. 2, 624 с.

1. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 376 с.

2. Фиалков Ю. Я. Не только в воде. Л.: Химия, 1976 с.

3. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.

4. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. 416 с.

5. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. 256 с.

6. Титриметрические методы анализа неводных растворов. Ред. В.Д. Безуглый. М.: Химия, 1986. 384 с.

7. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 256 с.

8. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа, 1981. 152 с.

9. Научное наследие Н. А. Измайлова и актуальные проблемы физической химии. Харьков: Изд. ХНУ имени В. Н. Каразина, 2007. 675 с.

Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. / Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. - Москва: ИИЛ. - 1958. - 518 с.

Гордон А., Форд Р. / Спутник химика. - Москва: Мир. - 1976. - 541 с.

Денеш И. / Титрование в неводных средах. - Москва: Мир. - 1971. - 413 с.

Proton Affinity:

PA = – (B + H⁺ HB⁺)

	NH3	C6H5NH2	(C6H5 )2NH	(C6H5 )3N
PA, кДж/моль				912-941
(HB+)	9.27	4.58	0.9	<0

HA A + H , D(A–H)

A + e^– A^– , – EA (A)

H H⁺ + e^–, IP(H)

^{–––––––––––––––––}

HA A^– + H⁺

PA = D(A–H) – EA (A) + IP(H)

В газовой фазе толуол – более сильная кислота, чем вода,

а уксусная кислота и фенол оказываются практически одинаково сильными кислотами.

=

[1] В случае одноатомных спиртов сетка водородных связей двумерная. В противоположность спиртам, их тиоаналоги, меркаптаны, легколетучи (эти пахучие соединения добавляют в природный газ, что позволяет обнаруживать его утечки). Причина в том, что SH-группа является гораздо более слабым донором водородной связи, чем группа OH (о водородной связи еще будет сказано ниже).

[2] Вообще, растворимость есть важнейшее свойство системы (растворитель + растворенное вещество). Но, как справедливо указывает Ю. Я. Фиалков, смысл, вкладываемый в понятие «растворение», может быть совершенно разным, если речь идет, например, о растворении сахара в воде, основания в кислоте, газообразного хлора в воде или металлического цинка в соляной кислоте.

[3] Вязкость раствора важна также и для реакций образования новой фазы, в том числе при возникновении коллоидно-дисперсных частиц, когда характер возникающей гетерогенной (либо микрогетерогенной) системы в значительной мере определяется скоростью доставки реагирующих веществ к уже имеющимся зародышам фазы.

[4] 1 пм = 10^–12 м = 0.001 нм = 0.01 Å.

[5] Например, в анионе салицилата группа COO^– настолько прочно связана с группой OH, что последняя в воде диссоциирует в десять тысяч раз слабее, чем аналогичная группа фенола.

[6] Применение частично галогенированных углеводородов (CHCl₃, CF₃–CHClBr, CH₃O–CF₂–CHCl₂) в качестве анестезирующих средств обязано именно склонности «остаточных» атомов водорода образовывать слабые водородные связи. Взаимодействие с карбонильной группой приводит к ослаблению пептидной связи полипептидной цепи:

В результате такого воздействия на ионные каналы K⁺/Na⁺ в нейронных каналах нервных систем ослабляется чувствительность к боли.

[7] Вообще говоря, подобные наблюдения делались и до Дж. Льюиса, например, немецким химиком В. Майером. Кроме того, существует целый ряд теорий кислот и оснований, даже более общих, чем теория Льюиса (например, теория Усановича). О теориях кислот и оснований подробнее смотри курсы общей, неорганической и физической химии.

[8] См. библиографию в конце настоящей брошюры.

[9] Например, кипячение CCl₄ с бензолом дает тетрафенилметан.

[10] Еще до Аррениуса подобную мысль высказывал русский физик Каяндер; немецкий ученый Клаузиус также допускал наличие в растворах электролитов небольшого количества свободных ионов.

[11] Ранее появление ионов допускалось лишь в ходе электролиза.

[12] Необычно ведет себя органическая соль зеленого цвета, состоящая из так называемого катиона Аграната, три(циклопропил)циклопропенилия, и так называемого аниона Куна, который собственно и обусловливает окраску соли.

C₁₂H₁₅⁺ C₆₇H₃₉^–

Окамото с соавторами (J. Org. Chem. 1990) было показано, что хотя в ДМСО эта соль и некоторые подобные ей диссоциируют на ионы, но в трихлорметане образуются бесцветные молекулы углеводорода, ввиду возникновения связи C–C. После удаления растворителя вновь возникает окрашенная соль. Таким образом, мы сталкиваемся с ионофорами, способными в растворах превращаться в ионогены. Это, действительно, довольно редкий случай.

[13] В данном учебном пособии мы не останавливаемся на методах определения констант равновесий. Отметим лишь, что в сложных случаях (например, для систем с низким значением ) значения констант, получаемых из данных по электропроводимости, могут зависеть от использованного способа расчета.

[14] Hojo M., Miyauchi Y., Tanio A., Imai Y. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V 87. N 4. 3847-3852.

[15] Сводка таких публикаций представлена в статье Ю.Я. Фиалкова и А.Н. Житомирского (Журн. физич. химии. 1987. Т. 61. № 2. С. 390–397.).

[16] Тот факт, что в растворе все формы электролитов в той или иной мере сольватированы (даже в так называемых инертных растворителях), представляется вполне естественным. При полном отсутствии сольватации соединение вообще не могло бы раствориться в данном растворителе. Разумеется, речь идет об истинных растворах. В случае лиофобных дисперсных систем – золей – коллоидно растворенным может быть вещество, практически не растворимое в данной жидкости молекулярно.

[17] M. Kinugasa, K. Kishi, K. Ikeda. J. Phys. Chem. 77 (1973) 1914-1918.

[18] При концентрации хлорной кислоты выше 70 % протекает реакция 3HClO₄ H₃O⁺ClO₄^– + Cl₂O₇, а затем Cl₂O₇ разлагается на ClO₂ и кислород с выделением большого количества тепла. Концентрированные растворы хлорной кислоты в органических растворителях также небезопасны. Например, одномолярный раствор HClO₄ в сульфолане самопроизвольно взрывается.

[19] V. Amendola, D. Esteban-Gomez, L. Fabbrizzi, M. Micchelli. Acc. Chem. Res. 39 (2006) 343-353.

[20] Pocker ?? или Leffler ??

[21] Janz G. J., Danyluk S. S. J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. 3846-3850.

[22] Для этого же соединения в жидком SO₂ происходит гетеролитический разрыв той же связи:

[23] A. J. Parker. Pure Appl. Chem. 1971. Vol. 25. No. 2. P. 345-363.

Конспект опорних лекцій