Превращения функциональных производных

Наряду с уже рассмотренными превращениями, связанными с присутствием в молекуле фурана кольца, для этой группы соединений известны также реакции с участием различных функциональных групп. Правда, не все замещенные фураны устойчивы. Устойчивы, в основном, фураны с электроноакцепторными заместителями.

Химические свойства замещенных фуранов являются ожидаемыми. Рассмотрим, для примера, превращения фуранового альдегида – фурфурола.

Этот альдегид гетероциклического ряда вступает в обычные реакции, характерные для альдегидов, например, в реакции Канницаро и конденсацию бензоинового типа

Известен целый ряд соединений, состоящих из нескольких колец, одним из которых является фурановое кольцо. К ним относятся, в том числе, бензфуран (кумарон) и дибензофуран

Эти соединения содержатся в каменноугольной смоле и могут быть получены синтетически. Например, дибензофуран легко получается при термическом дегидрировании дифенилового эфира

Кроме чисто термических процессов, к дибензофуранам ведет также высокотемпературное окисление дифенилов. Так, образование хлорированных дибензофуранов происходит при нагревании хлорированных дифенилов с участием кислорода при 500-750^оС

Обсуждение методов получения хлорированных дибензофуранов связано с тем, что их некоторые представители, содержащие атомы хлора в 2,3,7,8-положениях, относятся к наиболее ядовитым суперэкотоксикантам и лишь немногим уступают хлорированным диоксинам. Из изложенного выше видно, что они легко могут образоваться в процессах получения, использования и утилизации полихлорированных дифенилов и дифениловых эфиров.

Пиррол

Пиррол был найден в каменноугольной смоле и в костном масле – продукте сухой перегонки обезжиренных костей (Рунге, 1834 г.). Свое название получил по способности окрашивать в красный цвет (pyrrol – красное масло) сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой. Строение пиррола установлено Байером в 1870 г.

Пиррольное кольцо, как структурный фрагмент, входит в молекулу органических соединений, имеющих исключительно важное биологическое значение: аминокислот и белков, алкалоидов, хлорофиллов, гемина крови, витамина В₁₂ и многих других.

Способы получения. Как и фуран, пиррол можно получить дегидратацией 1,4-дикарбонильных соединений с участием аммиака

Другой удобный способ получения пиррола - пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты

Перегонка с цинковой пылью имида янтарной кислоты (сукцинимида) в енольной форме, структурно близкого пирролу соединения, также ведет к пирролу

Еще одним удобным методом получения пиррола и N-алкилзамещенных пирролов является дегидратация 1,4-бутиндиола пропусканием его паров с аммиаком или аминами при 300^оС над катализатором, состоящим из оксидов алюминия и тория

Исходный диол легко получается конденсацией ацетилена с двумя молекулами формальдегида.

Химические свойства. По своему строению пиррол представляет собой плоское пятичленное кольцо. Находящиеся вне гибридизации электроны четырех углеродных атомов и два электрона гетероатома образуют в пирроле общее электронное облако. Энергия резонанса пиррола составляет 100,49 кДж/моль. Судя по длинам связей в пирроле, электронное облако в этом гетероцикле распределено неравномерно

Связь С₂–С₃ несколько длиннее двойной связи, а связь С₃-С₄ существенно короче ординарной связи.

В соответствии со строением, пиррол проявляет ароматический характер, вступает в реакции присоединения, обладает кислотно-основными свойствами.