Квантово-химическая модель

Обзор современных квантово-химических методов

Квантово-химическая модель

Математической модельюназывается упрощенное математическое описание системы, в котором исключены незначительные и сложные детали и учитываются только главные свойства моделируемого объекта. Одной из наиболее распространенных моделей изолированной молекулы является нерелятивистское стационарное многоэлектронное уравнение Шредингера в приближении Борна-Оппенгеймера:

ĤΨ(r) = EΨ(r)

Здесь Ψ(r) - волновая функция, зависящая явно от координат всех электронов rи не зависящая от координат ядер; Ĥ - нерелятивистский гамильтониан молекулы.

Эта модель не учитывает релятивистского увеличения массы электронов, влияния электронов на движение ядер и влияние внешней среды на поведение отдельной молекулы. В то же время она учитывает наиболее значимые молекулярные энергетические эффекты - взаимодействие электронов с ядрами молекулы и взаимное отталкивание электронов. Эта модель может быть упрощена или усложнена. Например, можно считать, что электроны двигаются независимо друг от друга - т.е. многоэлектронная волновая функция является произведением одноэлектронных функций (приближение Хартри), что сильно упростит вычисления, но сделает результат значительно более грубыми.

Особенностью моделей, используемых при моделировании молекулярных систем, является невозможность их точного аналитического решения. В отличие от многих простых математических моделей, модели молекулярных систем могут быть решены точно только для тривиальных систем, (например, атома H, молекулярного иона водорода H₂⁺). Для всех практически значимых химических систем решение соответствующих электронных уравнений возможно только приближенно.

Квантово-химической модельюназывается способ получения электронной энергии молекулы и ее волновой функции (матрицы плотности), не зависящий от размера системы и молекулярной структуры и определяемый:

1. Математической моделью явления.

2. Теоретической процедурой решения уравнений, соответствующих модели.

3. Базисом атомных орбиталей.

Квантово-химическая модель обязана подчиняться следующим принципам:

1. Уникальность решения. Она дает уникальное (хотя и приближенное) решение уравнения Шредингера для заданной конфигурации ядер, электронного и спинового состояния молекулы.

2. Трансферабельность. Она применима к химической системе произвольного размера и с произвольной молекулярной структурой (хотя согласие результатов расчета с экспериментом и практическая осуществимость такого расчета может зависеть от конкретных параметров системы).

3. Точность. В идеале модель должна давать высокоточные количественные результаты, совпадающие с экспериментом в пределах экспериментальной погрешности. Как минимум, модель должна предсказывать качественные закономерности для групп молекулярных систем.

4. Вычислительная эффективность. Расчеты в рамках данной модели должны быть осуществимы с использованием современных компьютерных технологий. Не каждая квантово-химическая модель удовлетворяет всем перечисленным принципам. Характеристики конкретных современных квантово-химических моделей будут рассмотрены далее.

5. Воспроизведение точных результатов соответствующей N-электронной задачи. Квантово-химический метод, явно учитывающий взаимодействие n-электронов должен давать такое решение, которое совпадает с точным решением уравнения Шредингера для n-электронной задачи, допускающей точное (аналитическое) решение.

Метод Хартри-Фока