ЧТО ТАКОЕ ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз является одним из основных методов получения редких металлов, сплавов и рафинировки чернового металла.

Электролизом называется разложение электролитов постоян­ным электрическим током, которое сопровождается образова­нием новых веществ. На электродах происходят реакции окис­ления-восстановления: анионы на аноде отдают электроны и окисляются, а катионы восстанавливаются на катоде. Если анод растворим в электролите под действием тока, то чаще всего анионы на нем не разряжаются, а электронейтральность раст­вора (или расплава) поддерживается образованием катионов из материала анода. Одно из преимуществ электролиза перед химическим восстановлением заключается в том, что при этом продукты восстановления не загрязняются остатками металла-восстановителя и примесями, первоначально присутствующими в нем. Кроме того, при электролизе возможна очистка от мно­гих примесей исходного сырья. Изменяя условия электролиза, можно получать катодный осадок с некоторыми заданными фи­зическими свойствами (крупностью кристаллической структуры и т.п.). В промышленных масштабах осуществляют электролиз как водных растворов, так и расплавов. Однако для получения редких металлов электролиз водных растворов используют редко.

В табл. 34 приведены значения нормальных (стандартных) электродных окислительно-восстановительных потенциалов в водных растворах.

Таблица 34

Стандартные электродные окислительно-восстановительные потенциалы при 25° С в водных растворах

Получение из водных растворов электроотрицательных ме­таллов, расположенных выше водорода, невозможно, поскольку при пропускании тока через раствор выделяется водород. Лишь в некоторых случаях, когда перенапряжение водорода на по­верхности выделяемого металла достаточно велико, электролиз возможен (например, выделение никеля из водных растворов). Возможен также электролиз на жидком ртутном катоде с полу­чением амальгамы, так как перенапряжение водорода на ртути значительно.

Как видно из табл. 34, все редкие металлы, рассматривае­мые в настоящем учебном пособии, электроотрицательнее водорода, вследствие чего для них приобретает особое значение про­цесс электролиза безводных и расплавленных сред.

При электролизе расплавов целесообразно получать металл в расплавленном состоянии, поскольку в таком виде его легче выводить из ванны (непрерывный процесс); катодный продукт после охлаждения представляет собой компактный слиток (уменьшение включений электролита). Однако большинство редких металлов (см. стр. 291) относится к числу тугоплавких. Поскольку отсутствуют доступные соли, не улетучивающиеся или не разлагающиеся при температуре выше 1500° С, тугоплав­кие металлы обычно получают при температуре, более низкой, чем точка их плавления. Повышение температуры до расплав-ления металла часто связано с непреодолимыми аппаратур­ными затруднениями.

Металлы при электролизе в условиях t_эл < t_пл осаждаются на катоде в виде кристаллической губчатой массы, растущей по направлению к аноду и содержащей большое количество элект­ролита. Опыты по получению в таких условиях гладких катод-ны.х осадков (по аналогии, например, с электролизом водных растворов меди) не дали положительных результатов. Перера­ботка катодного продукта включает обязательную стадию отде­ления электролита, который часто содержит нерастворимые в воде соли. Сложность отделения электролита приводит к по­терям мелкодисперсной фракции металла, и извлечение ме­талла снижается. Иногда этих затруднений можно избежать при электролизе на жидком катоде — металле с невысокой температурой плавления. При этом образуется жидкий сплав, который либо можно использовать как таковой, либо после отгонки вспомогательного металла получить губку основного металла.