Влияние режима электролиза на структуру и свойства электролитических осадков

4.4.2.1 Плотность тока

Как было показано в предыдущем параграфе, плотность тока оказывает большое влияние на структуру катодных осадков. При малых значениях этой величины концентрационные изменения вблизи катода не оказывают существенного влияния на процесс электрокристаллизации, и рост образовавшихся зародышей кристалла происходит беспрепятственно. В итоге получаются осадки, состоящие из отдельных крупных кристаллов. Повышение плотности тока способствует получению мелкокристаллических осадков.

Однако при осаждении металла из водного раствора соли плотность тока нельзя повышать неограниченно, так как после достижения предельного тока сдвиг потенциала станет настолько велик, что потенциал катода достигнет величины, при которой возможен интенсивный разряд других имеющихся в растворе ионов, например, ионов водорода. Осадок может получиться рыхлым, дендритообразным или губчатым; выход металла по току резко падает.

В связи с тем, что предельно допустимая плотность тока в сильной мере зависит от прочих условий электролиза, оптимальное её значение подбирают с учётом факторов, определяющих условия электролиза (концентрация соли выделяемого металла и других солей, кислотность электролита, температура, перемешивание электролита и т. д.).

4.4.2.2 Температура электролита

Повышение температуры электролита влечет за собой существенные изменения: увеличивается растворимость солей, увеличивается электропроводность электролита, уменьшается пассивация анодов (повышается анодный выход по току). В ряде случаев с ростом температуры электролита связано появление или исчезновение в растворе коллоидных образований (гидроокисей железа, никеля и т. д.). Изменяется потенциал разряда ионов (снижается перенапряжение выделения водорода и металлов) и т. д. Так как каждое из этих изменений в свою очередь влияет на качество осадков, то воздействие температуры оказывается сложным и в различных условиях электролиза проявляется по-разному.

Однако в качестве общего положения можно отметить, что повышение температуры, улучшая условия диффузии ионов и уменьшая перенапряжение, снижает катодную поляризацию и тем самым способствует образованию осадков крупнокристаллической структуры. Это нежелательное влияние повышения температуры на структуру покрытия может быть компенсировано применением более высоких плотностей тока. В итоге повышается интенсивность работы ванны, поэтому в гальваностегии электролиз часто ведётся при повышенных температурах.

4.4.2.3 Перемешивание электролита

Перемешивание электролита благодаря увеличению скорости диффузии уменьшает концентрационную поляризацию и ведет к образованию осадков наиболее крупнокристаллической структуры. Однако перемешивание вместе с тем позволяет применять более высокие плотности тока, что, как уже отмечалось, оказывает обратное перемешиванию действие на ход электрокристаллизации.

В перемешиваемых ваннах правильным сочетанием температуры электролита и плотности тока можно получить плотные металлокристаллические осадки. Поскольку большие плотности тока экономичнее, то часто предпочитают работать с перемешиванием, чтобы повысить плотность тока. При этом, чем выше предполагаемая плотность, тем интенсивнее должно вестись перемешивание электролита. Перемешивание электролита обычно осуществляют одним из следующих способов: продуванием сжатого воздуха, периодическим качанием катодных штанг с подвесками, либо, наконец, с помощью механических мешалок.

Перемешивание сжатым воздухом неприменимо для железных и всех цианистых электролитов, состав которых под действием кислорода и углекислоты воздуха подвержен изменению.

Для того чтобы осевшие на дно нерастворимые загрязнения после взмучивания в процессе перемешивания электролита не осаждались на катоде, рекомендуется непрерывно фильтровать электролит, который, циркулируя через фильтры, возвращается в ванны свободным от механических загрязнений.

4.4.2.4 Влияние структуры основы

Установлено, что в ряде случаев структура осадка воспроизводит структуру основы. Так, например, если осаждение меди из кислой ванны производить на катоде, представляющем собой литую крупнокристаллическую медь, то структура основы настолько точно воспроизводится осадком, что границу между осадком и основой нельзя заметить даже на микрошлифе.

Срастание осадка с основой особенно усиливается при осаждении металла на предварительно протравленной поверхности с обнаженной структурой. Перерывы в процессе электролиза несколько ослабляют силу срастания, но не препятствуют полностью этому процессу. Воспроизведение структуры в электролитическом осадке наблюдается и при покрытии одного металла другим, отличающимся от первого как по своей природе, так и параметрами кристаллической решетки. Примером может служить осадок кадмия на олове. Однако следует заметить, что описанное явление наблюдается лишь для покрытий и основ, имеющих крупнокристаллическую структуру. Если же покрытие (например, медь из цианистых ванн) или основа (например, катод из гальванически осажденного никеля) имеют мелкокристаллическую структуру, то явления воспроизводимости структур не наблюдается.

4.4.2.5 Влияние выделяющегося при электролизе водорода

В больших или меньших количествах водород образуется во время работы почти всех обычно используемых гальванических ванн. Исключение составляет процесс осаждения меди из кислого электролита, для которого поляризационная кривая катода лежит вне области потенциалов разложения водных растворов. Для хромовых ванн до 90 % всего пропускаемого электричества тратится на выделение водорода. В большинстве же других ванн оно составляет несколько процентов. Количество образующегося на катоде водорода зависит как от природы осаждаемого металла, так и от условий электролиза (температуры, плотности тока, рН электролита). Металлы по-разному ведут себя по отношению к водороду. Никель, железо и, в особенности, хром растворяют его, при этом атомы водорода внедряются в кристаллическую решетку металла (располагаются между узлами её), что приводит к нарушению роста кристаллов.

Кроме того, значительные количества атомов водорода удерживаются на границах между кристаллами, ослабляя их связь между собой. Содержание водорода в хромовых покрытиях достигает 0,45 %, в никелевых - до 0,1 %, в цинковых - от 0,001 до 0,01 %. Поглощение водорода оказывает влияние на механические свойства осадков, твёрдость которых повышается, но значительно увеличивается хрупкость.

4.4.2.6 Влияние изменения направления тока

Осадки металлов, полученные из электролитов, в которых электролиз протекает с незначительной катодной поляризацией, имеют крупнокристаллическую структуру. Примером такого покрытия может служить осадок меди, полученный из сернокислого электролита.

В ряде трудов доказано, что периодическим изменением направления тока (реверсированием тока) при условии, что продолжительность пребывания покрываемых изделий в качестве анодов значительно короче катодной части цикла, можно получить осадки мелкокристаллической структуры. Замечено также, что осадки, полученные в условиях применения реверсированного тока, отличаются большим блеском и лучшими защитными свойствами, чем обычные покрытия. Предполагают, что это различие связано с процессом периодического анодного растворения осадка, поверхность которого в результате этого сглаживается, становится более ровной. Однако такое объяснение механизма действия реверсированного тока не носит общий характер, поскольку известны примеры полезного действия реверсированного тока без каких-либо признаков растворения поверхности анода.

Периодическое изменение направления тока способствует не только получению мелкокристаллических осадков, но позволяет в ряде случаев интенсифицировать процесс электроосаждения металлов путём применения более высокой рабочей плотности тока при работе как с кислыми, так и со щелочными электролитами, содержащими цианиды. Например, из кислых электролитов меднения удается получить покрытия значительных толщин без свойственной им шероховатости. Значительный эффект по интенсификации процесса достигнут на отечественных заводах в результате применения реверсированного тока при латунировании - скорость покрытия повышена в два раза без какого-либо ухудшения качества покрытия.

В настоящее время разработано большое количество автоматических устройств для изменения направления тока, причем продолжительность анодного периода обычно в несколько раз меньше продолжительности катодного периода. Автоматически регулируются также катодная и анодная плотность тока.