Механизм процессов образования электролитических осадков

Гальваностегия располагает средствами, позволяющими получить осадки необходимой структуры всех технически важных металлов. Чем плотнее и мельче структура электролитических (гальванических) осадков, тем выше их защитно-декоративные и механические свойства. Структура мелкокристаллических осадков в первую очередь зависит от состава электролита и режим работы ванн. Однако далеко не все металлы при обычных условиях электролиза способны образовать такие осадки. Мелкокристаллические гладкие осадки из растворов простых солей образуют только железо, никель и кобальт, причем лишь при низких температурах. Осадки цинка, меди, сурьмы и висмута являются сравнительно мелкокристаллическими лишь при небольших толщинах, при значительных же толщинах осадки указанных металлов получаются крупнокристаллические, а иногда даже дендритообразные. Неудовлетворительные осадки дают также серебро, золото и платина, если их осаждение ведется из растворов простых (некомплексных) солей.

Процесс электрокристаллизации металлов, как и всякий другой процесс кристаллизации твёрдых тел, имеет две фазы: возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и рост кристаллов. В тех случаях, когда скорость образования новых центров кристаллизации превышает скорость роста уже образовавшихся кристаллов, образуется большое число мелких кристаллов (т. е. осадок имеет мелкокристаллическую структуру). В противном случае относительно небольшое число кристаллов вырастает до крупных размеров (в пределе могут расти единичные кристаллы).

Фактором, определяющим скорость возникновения кристаллических зародышей при кристаллизации твёрдого тела из раствора, является степень пересыщения последнего, характеризуемая отношением:

,

(4.8)

где с – концентрация раствора, из которого идёт кристаллизация; с_н – равновесная концентрация насыщенного раствора. Чем больше β отличается от единицы, тем выше скорость образования зародышей и тем, мельче кристаллы, составляющие осадок. Значение степени пересыщения раствора для процесса электролитического осаждения равносильно какой-либо величине пропорциональной плотности тока. Коэффициент пропорциональности зависит от природы металла. Он представляет собой величину, обратную так называемому току обмена. Физический смысл этой величины заключается в следующем: между поверхностью кристаллического металла и раствором его соли происходит обмен ионами, т. е. за единицу времени какое-то число ионов из кристаллической решётки металла переходит в раствор и такое же число ионов из раствора переходит в твёрдую фазу. Поскольку ионы несут вполне определенный электрический заряд, то скорость обмена может быть выражена в электрических единицах, например в амперах на единицу площади поверхности металла. Эта величина и называется током обмена.

,

(4.9)

где i - плотность тока, при которой ведется осаждение; i₀  ток обмена, который для различных металлов составляет от 10 до 100 а/см²; он зависит также от концентрации соли металла в растворе, температуры и других факторов, но в значительно меньшей мере, чем от природы металла. Поэтому при одной и той же плотности тока металлы, для которых ток обмена мал (например, никель, железо), образуют плотные мелкокристаллические осадки, а металлы с большим током обмена в тех же условиях кристаллизуются в виде отдельных крупных кристаллов (например, олово и свинец). Для одного и того же металла увеличение плотности тока приводит к уменьшению размеров кристаллов, из которых состоит осадок.

Мелкокристаллические осадки образуются в условиях значительной катодной поляризации, в тех же случаях, когда поляризация мала, осадки, как правило, имеют крупнокристаллическую структуру. Чем больше перенапряжение, тем больше скорость образования кристаллических зародышей и, следовательно, тем больше вероятность образования осадков с мелкокристаллической структурой. Изменение величины поляризации даёт возможность в широких пределах изменять структуру и свойства гальванических осадков.

Рост кристалла происходит слоями так же как при кристаллизации из расплава в строго определенной последовательности: образование каждого нового слоя начинается на ребре или вершине кристалла, откуда этот слой распространяется по всей грани (рисунок 4.1). При этом осаждение металла сосредоточено на кромке растущего слоя - так называемом «фронте роста», перемещающемся по грани кристалла. Вся остальная поверхность кристалла сохраняет инертность. Характерно, что каждый новый слой имеет совершенно гладкую поверхность, параллельную грани, по которой он распространяется. Распространение слоя прекращается, как только он достигнет противоположного ребра кристалла. В итоге растущая грань как бы периодически перемещается параллельно самой себе. Возникновение нового слоя и распространение его по грани может начаться и до того, как закончилась постройка предыдущего. Тогда на грани видны сразу несколько перемещающихся ступенек - «фронтов роста». Объяснение наблюдаемой картины роста кристалла (изложенное здесь в схематическом виде) заключается в том, что поверхность кристалла не однородна в энергетическом отношении, т. е. на ней имеются точки, где достройка кристаллической решетки происходит легче (следовательно, процесс идет при меньшем перенапряжении). Такими точками на правильно ограненном кристалле являются вершины и ребра, так как атомы, занимающие эти места, имеют меньшее число соседей и, значит, их валентные связи менее насыщенны. Поэтому рост нового слоя на грани начинается от ребра или вершины.

Если ничто не препятствует росту уже существующих на катоде кристаллов, то образования новых зародышей не происходит и осадок получается крупнокристаллическим (условия электролиза могут быть выбраны так, что на катоде будет расти вообще только один кристалл). Причинами, вызывающими прекращение роста кристалла, могут быть либо местное обеднение электролита ионами осаждаемого металла, либо блокирование поверхности кристалла посторонними частицами, адсорбирующимися из раствора. В обоих случаях поляризация катода возрастает и начинается образование новых зародышей.