Физико-химические свойства жидких солевых систем

Плотность

Плотность - одно из наиболее доступных для измерения свойств расплавов. Мольный и удельный объемы в идеальных системах—величины аддитивные, что позволяет по отклонению от аддитивности судить о строении смесей солей:

u = 1/r см³/г; V = uM = M/r,

где u - удельный объем; r - плотность; V - мольный объем; М - молекулярная масса.

Молекулярная масса смеси по правилу аддитивности:

M_см = M_АN_A + M_ВN_В,

где M_см - молекулярная масса смеси; M_А,M_В - молекулярная масса компонентов; N - мольные доли.

Для практики электролиза часто необходимо знать соотно­шение плотности электролита и металла при данной температу­ре (оно определяет скорость всплывания или опускания на дно электролизера корольков металла). Плотность большинства расплавленных солей и их смесей падает с температурой по ли­нейному закону:

r_T = r₀ – (t - t₀) (85)

Для систем, представленных диаграммами плавкости рис. 75, а, б и иногда в, мольные объемы обычно аддитивны. Образование химических соединений в двойных системах часто сопровож­дается сжатием.

Вязкость

Коэффициентом вязкости или внутреннего трения называется коэффициент пропорциональности в уравнении Ньютона для силы трения между двумя слоями жидкости, движущимися па­раллельно и ламинарно:

f = hF dw/dx, (86)

где f - сила трения, н; h - вязкость; F - площадь соприкосно­вения слоев, м²; dw/dx - градиент скорости между слоями по нормали к направлению потока, сек^-1.

Вязкость обычно выражается в пуазах (1 пз=1 дин^.сек/см² =0,1 н^.сек/м²}. Вязкость воды при 20° С и 1 ат равна 1,0087 спз. Величина, обратная вязкости, называется текучестью.

В техническом электролизе мы имеем дело с движением жидкости относительно неподвижных электродов, с перемеще­нием капель металла и пузырьков газа в электролите. Для каче­ственной и количественной характеристик этих процессов необ­ходимо знать вязкость электролита. Вязкость расплава LiCl при температуре 617°С равна 1,81 спз, КС1 (t = 790°С) - 1,42 спз.

Вязкость расплавленных солей падает с ростом температуры. Температурная зависимость вязкости имеет вид

h= Aexp(E_h/kT), (87)

где E_h - энергия активации вязкого течения, ккал/моль; k - константа Больцмана, ккал/град; Т - абсолютная температура.

Считается, что вязкость смеси определяется наиболее гро­моздкими частицами, так как их переход в соседнее равновес­ное положение—самый медленный процесс (наибольшая энер­гия активации). Анионы, как правило, превосходят по размерам катионы, а расплавы соли со сложными анионами (например, Сr₂О₇^2- и т. п.) имеют повышенную вязкость. Повышается вяз­кость и в системах, где возможно образование сложных частиц типа автокомплексных ионов (MgCl₂, CdCl₂, CaCl₂ и т. п.).

Вязкость - свойство не аддитивное, и для идеальных систем изотермы вязкости являются монотонными кривыми, выпуклы­ми к оси состава. Химическое взаимодействие компонентов в ионных системах приводит к укрупнению ионов (комплексные ионы), при этом на изотермах вязкости можно ожидать резких максимумов или точек перегиба. Появление в гомогенной жид­кости взвешенных твердых частиц приводит к резкому возра­станию вязкости.

Поверхностные явления

Образование и рост кристаллов на электроде, образование капель жидкого металла на катоде, всплывание металла в элек­тролите, растворение металла в расплавленных солях, вопросы смачивания, пропитывания солями футеровки электролизера - все эти процессы во многом определяются межфазным натяже­нием, существующим на соответствующей границе раздела фаз.

Частицы жидкости, находящиеся в поверхностном слое на границе с газом, притягиваются, внутрь жидкости. Эта поверх­ностная пленка стремится сжать жидкость, поэтому при увели­чении поверхности жидкости приходится затрачивать работу. Эта работа, отнесенная к 1 см² новой поверхности жидкости, называется поверхностным натяжением о и измеряется в эрг/см².

Поверхностное натяжение мало зависит от природы газа, с которым соприкасается жидкость, так как силы взаимодейст­вия между частицами жидкости намного больше, чем силы, действующие между частицами жидкости и газа. Рост темпера­туры приводит к уменьшению сил взаимодействия между ча­стицами жидкости и к уменьшению поверхностного натяжения:

s_t = a - b{t - t_пл), (88)

где s_t - поверхностное натяжение при температуре t °C; t_пл - температура плавления; а и b - постоянные для данной соли.

Рост радиуса катиона в ряду солей с одноименным анионом приводит к падению сил межионного притяжения и, .следова­тельно, к уменьшению а. Однако рост радиуса катиона может приводить к уменьшению взаимной поляризуемости катиона и аниона, уменьшению доли ковалентности связи и, следователь­но, к росту сил межионного притяжения и росту s.

Для идеальных смесей изотерма поверхностного натяжения представляет собой кривую с небольшой выпуклостью к оси состава.

Естественно, что чем больше напряженность собственного поля частицы или чем больше ее обобщенный момент ne/r, тем прочнее она удерживается окружающими ионами. Следователь­но, частицы с меньшим обобщенным моментом должны «вытал­киваться» в поверхностный слой, где их концентрация больше, чем во всей массе жидкости. Такие вещества называются по­верхностно-активными, и с повышением их концентрации в по­граничном слое поверхностное натяжение падает. Образование комплексных частиц должно приводить к падению величины а, так как образующиеся частицы имеют значительные размеры и малый обобщенный момент и должны быть поверхностно-ак­тивными.

Рис. 76. Схема сил межфазного натяжения, дейст­вующих на частицу жидкости, лежащую на границе трех фаз (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 43, рис. б):

a - жидкость хорошо смачивает твердое тело; s_г,ж > s_ж,т; cosq >0; б - жидкость плохо смачивает твердое тело; s_г,ж < s_ж,т; cosq <0.

Если нанести каплю жидкости на ровную поверхность твер­дого тела, то жидкость либо смачивает поверхность и расте­кается, либо плохо смачивает и сжимается в каплю. Частица жидкости, лежащая на границе трех фаз, подвержена действию трех сил межфазного натяжения на границах (рис. 76): газ - твердое (s_г,т), жидкое-твердое (s_ж,т) и жидкое-газ (s_ж,г). Условие равновесия частицы - равенство проекции сил на гори­зонтальную линию:

s_г,т = s_ж,т + s_ж,гcos q (89)

где q - краевой угол смачивания; cos q = (s_г,т - s_ж,т) / s_ж,г.

В табл. 40 приведены данные по смачиванию поверхности угля расплавами некоторых солей.

Таблица 40