Тугоплавкие металлы

Все тугоплавкие металлы (за исключением бериллия) яв­ляются переходными элементами. Им свойственны образова­ние катионов нескольких валентностей, высокая стойкость в компактном состоянии и высокая химическая активность в тон-кодисперсном состоянии или при повышении температуры. При нагревании большинство из них активно реагируют с кислоро­дом, азотом и водородом.

К группе тугоплавких относятся (в скобках указана темпе­ратура плавления металлов, °К): Be (1558°); Sc (1811°); Y (1782°); Ti (1941°); Zr (2125°); Hf (2495°); V (2173°); Mb (2741°); Та (3269°); Cr (2148°); Мо (2883°); W (3683°) Re (4353°); Th (2023°).

Все тугоплавкие металлы (кроме Be) образуют галогенидные соединения высшей валентности, которые в контакте с металлом (а для некоторых - с водородом) при высокой тем­пературе восстанавливаются до соединений низшей валентности.

Таблица 46

Температура плавления и кипения некоторых галогенидов тугоплавких металлов

Примечание. Числа в скобках - ориентировочные данные.

Галогенидные соединения высшей валентности тугоплав­ких металлов в основном имеют ковалентную связь, практиче­ски не электропроводны, плавятся и кипят при низкой темпе­ратуре (табл..46).

С галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов образуются соединения типа Na_nMeX_m+n, в которых тугоплав­кие металлы входят в комплексный анион. Фторидные комп­лексы наиболее прочны. При разряде катионов тугоплавких металлов на катоде образуются кристаллы металла, так как температура электролита в этом случае всегда ниже темпера­туры плавления выделяемого металла.

Широкое внедрение в технологию редких металлов хлорно­го метода переработки рудных концентратов позволяет полу­чить достаточно чистые хлориды (применяя метод раздельной конденсации), которые после дополнительной очистки возгон­кой, ректификацией и т. и. являются исходными соединениями для получения металлов электролизом.

Вследствие ковалентности связи большинство хлоридов тугоплавких металлов слабо проводят электричество. Кроме того, сравнительно низкая температура кипения (или возгон­ки) определяет высокое давление пара хлоридов при темпера­туре электролиза. Поэтому электролиз расплавов чистых хло­ридов тугоплавких металлов практически невозможен. Элек­тролиз ведут из их смеси с КСl или NaCl. При этом обра­зуются химические соединения, понижающие давление пара хлоридов над расплавом. Обычно в электролите концентра­цию хлоридов тугоплавких металлов поддерживают 3-12 мол. %, а температуру 950-1200° К. Концентрация хлори­дов тугоплавких металлов должна быть достаточной, чтобы не допустить возникновения концентрационной поляризации на катоде, что может вызвать разряд посторонних ионов, снизить выход по току и чистоту получаемого металла.

Материалом анода обычно служит графит. В случае электролитического рафинирования анод изготовляют из блока очищаемого металла или металл в виде стружки и обрезков помещают в сетчатые корзины, располагаемые вокруг катода (металл сетки заметно электроположительнее очищаемого ме­талла). Катодами обычно служат цилиндрические стержни различных диаметров либо металлические пластины. Металл катода не должен реагировать с расплавом и металлом, на нем осаждаемым. Чаще всего применяют стандартные жаро­прочные стали. Нередко катодом служат стержни или пласти­ны того металла, который подвергается в данном случае элек­тролитическому осаждению.

Электролизер простейшего типа состоит из стального кот­ла, вставленного в печь, обогреваемую электрическим током или газом. В котел помещается стальной стакан, в котором и происходит процесс электролиза (стакан при этом служит катодом). Котел герметически закрывается крышкой, в центре которой находится графитовый анод. В крышке имеются так­же патрубки для отвода хлора, подачи аргона под давлением и слива электролита под давлением. Электролит по мере обеднения пополняют солью металла. По окончании цикла электролит сливают, электролизер разбирают, стакан вытаски­вают, осадок промывают горячей водой (или слабой кислотой) и снимают со стенок. Процесс в таком электролизере перио­дический.

Часто используют открытые электролизеры непрерывного действия. При этом процесс осуществляется на воздухе, что может существенно сказаться на качестве получаемого ме­талла. Стальной котел электролизера (рис. 78) охлаждают водой, вследствие чего на стенках и днище образуется гарниссаж из соли, не допускающей реакции материала стенок с расплавом. Нужную температуру поддерживают переменным током, подаваемым на пару электродов. В электролизер зали­вают расплавленный электролит, после чего включают ток - переменный и постоянный. Хлор удаляют посредством борто­вого отсоса. На стержнях-катодах образуется масса, состоя­щая из металлических кристаллов различной крупности и электролита («груша»). Электролизер питают твер­дой солью.

Рис. 78. Схема электролизера непрерыв­ного действия (Ваймаков Ю. В., Ветюков М. М. 1966, с. 516, рис. 157):

1-стальные или молибденовые катоды; 2-графитовые аноды: 3-корпус ванны (сталь); 4-кожух водяного охлаждения; 5- гарниссаж из электролита: 6 - катодный осадок; 7 - бортовой отсос.

Катодных стержней обыч­но несколько (например, четыре анода и пять като­дов). По мере образования осадка катодные стержни поочередно извлекают из расплава, процесс электро­лиза при этом не преры­вается. Извлеченную «гру­шу» обжимают прессом над ванной для удаления из нее части электролита. Осаж­денный металл всегда содер­жит заметное количество азота и кислорода.

Для предотвращения контакта металла с возду­хом предложена конструк­ция герметического электро­лизера непрерывного дейст­вия (рис. 79).

Компоненты электролита переплавляют в вакууме и хранят в герметичной таре. Перед пуском электролизер заливают электролитом, включают переменный ток, откачивают воздух и промы­вают аппарат аргоном. Элек­тролизер может быть снаб­жен патрубками для спуска электролита и шлама.

Современные требования к чистоте получаемых тугоплавких металлов очень высоки, по­этому применяют только специально очищенные и перекристал­лизованные в перегнанной воде соли. Аргон и гелий для про­мывки аппаратов очищают сорбцией на глиноземе, пятиокисью фосфора и сорбцией на губчатом титане при 800° С.

Рис. 79. Схема герметичного электролизера со сменными катодами (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 517, рис. 158):

1 - стальные водоохлаждаемые стенки; 2 - четыре графитовых анода (из них два питаются переменным током для поддержания нужной температуры в электролите); 3 - никелевый катод, присоединенный к полому водоохлаждаемому стальному катодо-держателю; 4 - сварной герметизированный корпус электролизера; 5 - переходный пат­рубок на крышке; 6 - патрубок для удаления газов, ванна имеет патрубок для спуска электролита и шлама; 7 - разъемный шлюз с крышками, закрывающими электролизер н камеру, шлюз двигается на роликах; 8 - рама для передвижения камер; 9 - катододер-жатель; 10 - камера для приема и охлаждения осадка без доступа воздуха; 11 - герме­тичный загрузочный бункер с вакуумными затворами; 12 - питатель для подачи в ван­ну свежего электролита и корректирующих добавок; 13 - водоохлаждаемая крышка на ванне с резиновой прокладкой и охлаждением; 14 - патрубок для подачи инертного газа и для откачки воздуха; 15 - гарниссаж на стенках и днище ванны; 16 - стальное водоохлаждаемое днище.

Бериллий

Электролитическое восстановление бериллия из водных ра­створов невозможно, так как его галогенидные соли подвер­жены гидролизу и ионы сильно гидратированы. Используют расплав состоящий из BeCl₂-NaCl. Эвтектика с содержанием 50 мол % BeCl₂ плавится при 215° С. Потенциал разложения BeCl₂ E =2,04-0,00055 (T-773° К) в, а в эквимолярнои смеси E_{873 K} =1,99 в; E_973°K = 1,73 в. Потенциал разложения зависит от концентрации BeCl₂ в расплаве, Е_{773 К} = 1,962 + 0,244/N² , где N - мольная доля BeCl₂.

В промышленных условиях в качестве электролита исполь­зуют смесь BeCl₂ - (NaCl + KCl) в отношении 1:1. Электролиз проводят в электролизерах периодического действия. Плот­ность тока на аноде 0,37 а/см², на катоде 0,08 а/см², сила тока до 2000 а, напряжение на ванне 4-6 в. Выход по току 70-80% удельный расход энергии 32-50 квт^. ч/кг. В расплаве поддерживают концентрацию BeCl₂ 5-7 масс. %. Кристаллы бериллия отмывают от солей, раствор солей направляют на регенерацию (с получением Be(ОН)₂). Используя сменные катоды можно очищать электролит предварительным электро­лизом, при этом осаждаются более электроположительные примеси, и катод заменяют на новый для осаждения бериллия.

Чистоту металла, получаемого в результате электролиза, характеризуют следующие данные по примесям, масс. %:

Металл такой чистоты не удовлетворяет требованиям, предъявляемым специальным машиностроением. В настоящее время бериллий высокой чистоты получают из особо очищен­ной окиси бериллия, прохлорированной и возогнанной в ва­кууме Электролиз ведут в герметичном электролизере с не­прерывной подпиткой BeCl₂ из герметичного бункера. Полу­чающийся металл дополнительно очищают электролитическим рафинированием - проведением электролиза в тех же усло­виях с расходуемым анодом.

Наиболее существенными недостатками электролитического процесса являются: корродирование электролизера, большое давление пара хлоридов при температуре электролиза и труд­ность отделения бериллия от расплава.

Возможен электролиз расплава фторида бериллия. В этом случае в качестве электролита, применяют NaF- BeF₂ или BaF₂-BeF₂. Электролиз смеси NaF-BeF₂ . проводят при тем­пературе около 600° С с получением твердых кристаллов ме­талла, смеси BaF₂-BeF₂ - при температуре 1400° С с полу­чением расплавленного металла. Катодом служит никелевый или железный стержень. Однако применение для электролиза фторидов не решает проблемы летучести электролита, коррозия электролизеров при этом даже увеличивается. С другой сторо­ны, образование во фторидной системе прочных комплексов бериллия снижает выход по току вследствие частичного выде­ления металлов-примесей. Электролиз фторидов в настоящее время в промышленности не применяют.

Металлический бериллий получают в основном металлотермическим восстановлением фторидов. Удельный вес элек­тролиза в общем объеме производства металла составляет всего ~15%. Одной из причин этого является высокая лету­честь хлоридов, которые могут образовывать весьма ядовитые аэрозоли.

Титан.

Для электролиза используют галогенидные соединения ти­тана, преимущественно хлориды, растворенные в расплавах NaCl и КСl. Растворимость TiCl₄ в LiCl и КСl доходит до 1,5 масс.%. В CsCl она возрастает до 6%. Добавки NaF по­вышают растворимость до 2-4% (в 10-20%-ном NaF). По­вышение растворимости объясняется образованием комплекс­ной соли Na₂TiF_e.

Низшие хлориды титана растворимы в расплавленных хло­ридах калия и натрия с образованием комплексных соедине­ний: К₃ТiСl₆ и KtiCl₄; KTiCl₃ и K₂TiCl₄.

Металлический титан реагирует с нонами высшей валентно­сти, восстанавливая их:

3TiCl₄ + Ti « 4TiCl₃ lg K = - 4,09 + 10347/T;

TiCl₄ + Ti « 2TiCl₂ lg K = - 1,998 + 7968/T;

2TiCl₃ + Ti « 2TiCl₂ lg K = - 5,038 + 6774/T;

При 1000° К в расплаве NaCl-KCl, - содержащем 6,7 масс. % титана в виде хлорида, в равновесном состоянии с металлом на долю ионов Ti²⁺ приходится 95-96%, Ti³⁺- 4,1% и Ti⁴⁺- только 1^.10^-5%.

Установлено существование монохлорида титана, образую­щегося по реакции TiCl₂+Ti « 2TiCl. Монохлорид существует при повышенной температуре и чрезвычайно нестоек. Образо­вание и распад монохлорида вызывают появление дисперсной металлической фазы в расплаве.

Существуют два метода электролитического получения ти­тана: 1) электролиз TiCl₄ с применением графитового анода; 2) электролитическое рафинирование титана в расплавах низ­ших хлоридов с расходуемым анодом.

Добавление в электролизер летучего хлорида — технически трудно осуществимый процесс. Обычно в этом случае приме­няют электролизеры с двойным дном (схема подачи летучего хлорида представлена на рис. 80).

На катоде происходит восстановление до TiCl₃ и TiCl₂ (мо­лекулы низших хлоридов диффундируют в расплав) и восста­новление Тi³⁺ и Ti²⁺ до металла. На аноде происходит окисле­ние анионов хлора. Выход по току (по хлору) равен 94%. Наиболее благоприятная температура 800° С. Анодная плот­ность тока 0,8 a/cм². Понижение анодной плотности тока при­водит к уменьшению анодного выхода по току, при повышении возможно возникновение анодного эффекта.

Рис. 80. Схема электролизера для электролитического получения тугоплавко­го металла с подачей легкокипящих жидких хлоридов (Баймаков Ю. В., Ветюков М. М., 1966, с. 518, рис. 159):

1 - наружный кожух; 2 - теплоизоляция; 3 - электронагреватели; 4 - анодный токопод-вод; 5 - вертикальные каналы для подачи жидкого хлорида; 6 - цилиндрический гра­фитовый анод; 7 - катод из жаропрочной стали; 8 - съемный колпак; 9 - верхний ко­жух из жаропрочной стали; 10 - электроизоляция; 11 - электролит; 12 - внутренний кожух из жаропрочной стали; 13 - ложное днище с отверстиями для подачи испаряю­щегося хлорида; 14 - пробка для спуска электролита.

При повышении плотности тока на катоде выделяется ще­лочной металл или его субион (Na₂⁺), который восстанавливает TiCl₄ до TiCl₃ и TiCl₂. Низшие хлориды на катоде восстанав­ливаются до металла.

В настоящее время применяют расплавы состава 50% NaCl - 30% KCl -10% NaF. Электролиз ведут при 680-700° С, плотность тока на катоде достигает 8 а/см², при этом выход по току ~ 70%, напряжение на ячейке 6 в. Металл со­держит некоторое количество углерода (из анодов), и при не­достаточной герметизации аппаратуры может иметь место по­вышенное содержание кислорода и азота. Катодный осадок состоит из чрезвычайно мелких кристаллов, так как на катоде протекают реакции поляризации ионов, нарушающие рост кри­сталлов.

Однако подбором оптимального сочетания катодной и анод­ной плотностей тока, удельной скорости подачи TiCl₄ и конст­рукции электролизера (взаимного расположения анода и като­да) можно достигнуть такого сочетания протекающих реакций, при котором соотношение TiCl₃ и TiCl₂ в расплаве обеспечило бы получение более крупных кристаллов.

Необходимость получения чистого титана, а также перера­ботки некондиционной титановой губки, отходов титанового литья и механической обработки послужила толчком для раз­работки процесса электролитического рафинирования металла.

Элетролитическое рафинирование проводят в герметически закрытых электролизерах, заполненных аргоном. Куски губки, стружку и т. п. помещают в сетчатые стальные корзины, кото­рые служат анодом. Электролитом служит расплав NaCl- TiCl₃ – 8-15 масс. % TiCl₂ при температуре 850-900° С, а ка­тодом - стальные стержни.

На титановом аноде в первую очередь идет реакция Ti®Ti²⁺+2e^-. По мере увеличения поляризации и плотности тока начинает идти реакция Ti®Ti³⁺+3e^-. Первая реакция идет при напряжении 2,1-2,2 в. При плотности тока на аноде 0,1 а/см² практически образуются лишь ионы ^Ti2+, а при плот­ности тока 0,4-0,5 а/см² ионы Ti²⁺ и Ti³⁺ переходят в расплав в равных долях.

На катоде электрохимические реакции идут в обратном по­рядке: Ti³⁺+e^-®Ti²⁺, Ti³⁺+3e^-®Ti, Ti²⁺+2e^-®Ti. По мере увеличения плотности тока последовательно начинают проходить три приведенные реакции; дальнейшее увеличение напря­жения вызывает появление предельного тока и начало разряда ионов натрия.

При прохождении тока через ячейку электролитического рафинирования количество ионов титана, образующихся на аноде, не совпадает с их количеством, разряжающимся на ка­тоде. Пересчет количества электричества, прошедшего через ячейку, на количество растворившегося и выделившегося ме­талла позволяет определить средний заряд ионов, образую­щихся на аноде (2,03-2,1) и разряжающихся на катоде (2,5-2,3). Казалось бы, что в этих условиях расплав должен обогащаться ионами титана. Но на самом деле, напротив, рас­плав обедняется ионами титана. Это вызвано протеканием в расплаве реакции диспропорционирования 2TiCl₂ ® Ti + TiCl₄. Часть ионов Ti²⁺ уходит из расплава. В промышленных усло­виях эту убыль приходится компенсировать добавлением рас­плава NaCl – 40-50 масс. % (TiCl₃- TiCl₂).

Оптимальная исходная концентрация TiCl₃ в расплаве 4-5 масс.%. Концентрация TiCl₂ в процессе электролиза устанавливается 80% общего количества хлорида титана в расплаве. Анодная плотность тока 0,1-0,3 а/см², катодная 1,8-3 а/см², температура 800° С. Выход по току около 80% отвечает валентности 2.

Стальной катод сначала покрывается тонкой пленкой тита­на вследствие диспропорционирования TiCl₂ и TiCl, затем оса­док формируется в виде уплотненного скопления призмочёк. Размеры кристаллов увеличиваются с понижением плотности тока и повышением температуры. Кристаллизация улучшается в отсутствие ионов Ti³⁺. Понижение концентрации хлоридов титана в расплаве вызывает измельчение кристаллов. К тако­му же эффекту приводит присутствие в расплаве кислородных соединений, углерода, азота, ионов Аl³⁺, Mg2+, V⁴⁺, Ni²⁺ и не­которых других.

Получаемая очистка от железа, кремния, кислорода, водо­рода и азота удовлетворительна. Ионы некоторых примесей переходят в катодный осадок.

Электролит для рафинирования проще всего приготовить, пропуская пары TiCl₄ через расплав NaCl, содержащий тита­новую губку при температуре 850° С. Таким образом готовят расплав с содержанием до 40% TiCl₂- TiCl₃Т1.

Аппаратуру изготовляют из стали марки Ст. 2. Электроли­зер обязательно имеет в днище отверстие для слива шлама с отработанным электролитом.

Осадок металла сбивают с катода, обрабатывают подкис­ленной дистиллированной водой, промывают, сушат в вакууме и рассеивают по крупности.

Электролизеры сооружаются на 10-30 ка. Напряжение на ванне 8-11 в. Выход по току колеблется от 60 до 85%. Расход энергии на 1 т металла 15000 кет-ч. Кроме того, на нагревание электролизера затрачивается 8000-10000 квт^.ч переменного тока на 1 т металла.

Цирконий и гафний

Цирконий и гафний в расплавах образуют ионы Me⁴⁺, Me²⁺ и неустойчивые Ме⁺. Хлориды и фториды четырехвалентных металлов - ковалентные химические соединения, образующие с галогенидами щелочных металлов в расплавах комплексные соединения (такие, как Me₂ZrF₆, где Me=Na, К; Me₃ZrF₇ и т. п.).

Электрохимическим путем цирконий получают из распла­вов смесей КСl-K₂ZrF₆ и NaCl- K₂ZrF₆. В этих расплавах в результате обменной реакции образуется комплексный анион ZrF_eCl^3-.

При взаимодействии иона циркония с металлом протекает реакция: Zr⁴⁺+Zr«2Zr²⁺, lg K₈₀₀^o_C = 10,2. В присутствии ме­талла в расплаве преобладают ионы Zr²⁺.

Электролитическое получение технического циркония в на­стоящее время осуществляют в открытых электролизерах на ток 2000-6000 а.

'На аноде окисляется ион хлора. Суммарная реакция на электродах K₂ZrF₆ + 4KCl ± e^- « Zr + 2Cl₂ + 6KF.

Во время электролиза в электролит периодически вводят порции соли K₂ZrF₆-КС1. В электролите должны накапли­ваться ионы F⁺ и К⁺. Однако содержание фтора в электролите балансируется тем, что значительное количество расплава с повышенным содержанием KF захватывается катодным осад­ком, часть электролита уходит со шламом, выпускаемым пе­риодически из ванны. На катоде образуется осадок, содержа­щий металл, электролит, низшие фториды циркония. Его под­вергают дроблению, обрабатывают горячей водой, подкислен­ной НС1 (100 г/л), металл отмывают от шлама низших фторидов, сушат в вакууме при 60-100° С и рассеивают по фракциям.

Из сравнения данных по потенциалам разложения хлори­дов циркония и гафния видно, что значение потенциалов для Hf/Hf⁴⁺ несколько электроотрицательнее (E^o_HfCl4 = 2,59-0,615^.10^-3 T в), чем для Zr/Zr⁴⁺ (E^o_ЯкCl4 = 2,34 – 0,48^.10^-3 T в), однако для двухвалентных хлоридов картина обратная (E^o_HfCl2 = 2,51 – 0,4^.10^-3 T в; E^o_ZrCl2 = 2,54 – 0,53^.10^-3 T в). Поэтому катионы Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺ разря­жаются одновременно. В смешанных фторидно-хлоридных ра­створах потенциал гафния отрицательнее потенциала цирко­ния; разность при 700° С составляет 0,06 в, а при 800° С - 0,02 в. Термодинамически, следовательно, разделение на като­де возможно, однако при наложении кинетического фактора w многообразии катодных реакций раздельный разряд Zr⁴⁺- и Hf⁴⁺ становится маловероятным. Происходит лишь частичное обогащение катодного осадка по цирконию.

Электролитическое рафинирование циркония протекает ана­логично рафинированию титана. При этом достигается хоро­шая очистка от кислорода, азота и водорода.

Для получения электролитического циркония достаточной. степени чистоты за одну операцию (без дополнительной очи­стки) процесс ведут в герметичном электролизере (см. рис. 79). Кристаллы K₂ZrF₆ дважды перекристаллизовывают и сушат в вакууме при 80° С.

Химически чистый КСl обезвоживают в муфельной печи при температуре 350-400° С. Состав расплава: 30-70% КСl, 10-30% K₂ZrF₆, 20-40% KF. Температура электролиза 750-800° С, катодная плотность тока 0,3-0,5 а/см², выход пo току 50-60%. Продолжительность наращивания катодной «груши» 2-2,5 ч. В процессе электролиза для корректировки состава электролита в ванну вносят 20 г K₂ZrF₆ и 25 г КСl на каждые 10 а^.ч, пропущенные через электролит. В открытых электролизерах чистота металла не превышает 0,3-0,4% по кислороду и 0,01% по азоту, а в герметичных электролизерах с защитной атмосферой содержание кислорода 0,06%, азота 0,003%. Катодный осадок содержит 30% металла и элек­тролит.

Электрохимическое поведение гафния в основном подобно поведению циркония.

Ниобий и тантал

NbCl₅, TaCl₅, NbF₅ и TaF₅ образуют комплексные соедине­ния типа K₂MeF₇. Фторниобат калия легко гидролизуется до K₂NbOF₅^.Н₂О. Фтортанталат более устойчив. При восстанов­лении образуются галогениды низших валентностей.

Компонентами электролита для получения обоих металлов служат КСl, K₂MeF₇, KF, в некоторых случаях используют окислы, растворяющиеся во фторидном расплаве. Значения потенциала разложения следующие:

E^o_NbCl5 = 1,94 - 0,50^.10^-3 Тв; E^o_ТаCl5 = 2,47 (298 К) в;

E^o_NbCl3 = 1,76 - 0,467^.10^-3 Тв; E^o_NbCl5 = 2,0 (1023 К) в;

Процесс электролиза ведут с высокой катодной плотностью тока 1-2 а/см², что позволяет достигнуть потенциала разря­да ионов Me³⁺ и Me²⁺ и предотвратить их накопление и диспропорционирование.

При получении технических ниобия и тантала применяют открытые электролизеры. Материал катода - молибден. Состав электролита: 9-10% K₂MeF₇, 4-8-% Me₂O₅, 25-42% КС1, 44-57% KF.

Введение в электролит растворенных окислов улучшает смачиваемость анода и повышает критическую силу тока, вы­бывающую анодный эффект. Улучшение смачивания объяс­няется тем, что окислы в данном случае являются поверхност­но-активными веществами. Добавка растворимых окислов в расплаве уменьшает краевой угол смачивания.

Температура электролиза 750° С, выход по току 80%. Чи­стота технического Та, масс. %: 0,1-0,2 О, 0,1-0,3 Fe+Ni, 0,01 F, 0,002 Mn, 0,003-0,1 С.

Для получения металлов повышенной чистоты применяют электролиты без Ме₂О₅ в герметичном электролизере (см. рис. 79). Состав электролита: 55% КСl, 27,5% KF, 17,5% K₂MeF₇. Температура 700-800° С, катодная плотность тока 0,6-0,8 а/см², анодная 1,5-2,3 а/см². Получающийся ниобий содержит, масс. %: 0,02 С; <0,05 О; 0,02 N.

Применяют в технологии и процесс электролитического ра­финирования с растворимым анодом, приготовленным из ме­таллического порошка методом металлокерамики. В данном случае применяют хлоридный электролит, состоящий из КСl, NaCl, МеСl₃. Во фторидных расплавах ионы Nb⁵⁺ и Та⁵⁺ свя­заны в прочный комплекс, и для их выделения необходимо приложить большее напряжение, что влечет за собой совмест­ный разряд, более электроотрицательных ионов (Al³⁺ и др.). Проведение электролиза в закрытых электролизерах улучшает чистоту получаемого металла. При этом электролит удаляют из катодного осадка вакуумной сепарацией при 1800-2000° С.

Редкоземельные металлы

Электролитом служат расплавы хлоридов и фторидов ще­лочных и щелочноземельных металлов. Более легкоплавкие редкоземельные металлы с температурой плавления 800-1000° С получают в открытых электролизерах с подиной-ка­тодом, более (1300-1750°С) тугоплавкие в закрытых электролизерах с вертикаль­ным катодом. Данные о темпе­ратурах плавления редкозе­мельных металлов представле­ны в табл.47.

Таблица 47