Редкоземельные металлы

Наиболее широко в технологии редких металлов ионный обмен применяют для разделения лантаноидов. Лишь с освое­нием этого метода удалось получить количества индивидуальных редкоземельных металлов, достаточные для изыскания возмож­ностей их технологического применения. При пропускании рас­твора смеси солей РЗЭ через колонку, наполненную катионитом, происходит частичное разделение благодаря различной способ­ности к ионному обмену. Ионообменное разделение основано на том, что постепенное уменьшение радиуса иона (и соответствую­щее понижение основности) приводит к постепенному упрочне­нию связи с гидратной оболочкой. Поскольку в основе проч­ности связывания катионов с анионными группами ионообмен-ников лежит, по-видимому, электростатическое притяжение гидратированного катиона к отрицательной группировке, то оказывается: чем больше радиус гидратированного иона, тем менее прочно он связывается. В ряду РЗЭ, таким образом, ряд сродства к катиониту имеет вид: La³⁺>Ce³⁺>Pr³⁺> ... ^Dy³⁺>Y³⁺>Ho³⁺> ... >Lu³⁺>Sc³⁺.

Если медленно пропускать рас­твор, содержащий некоторые ионы лантаноидов, через колонку с катионообменной смолой, то тяжелые ионы проходят через нее первыми.

Однако коэффициенты распре­деления соседних ионов в систе­ме: катионит в Н⁺- форме - смесь РЗЭ настолько близки, что для их удовлетворительного разделе­ния потребовалось бы огромное число теоретических тарелок ко­лонки. Повысить коэффициенты селективности можно за счет вво­да в водную фазу комплексообразующих и хелатных агентов. Прочность образующихся комп­лексов обычно увеличивается по мере уменьшения ионного радиу­са, поскольку процесс комплексообразования сопровождается вне­дрением лиганда в первую ко­ординационную сферу (с вытес­нением гидратирующей воды). Поэтому образование комплекс­ных соединений (уменьшающих сорбируемость иона) усиливает эффект первичного разделения - наименее сорбирующиеся ионы образуют более прочные комп­лексы. Очевидно, эффективность разделения тем выше, чем силь­нее различаются константы комплексообразования соседних ио­нов.

Число опробованных комплексообразующих реагентов в насто­ящее время значительно. На рис. 54 представлена зависимость константы устойчивости комплек­сов типа LnA с различными лигандами от атомного номера РЗЭ. Как видно из приведенных дан­ных, практически во всех случаях с увеличением атомного номера растет константа устойчивости комплекса.

Наиболее часто в практике разделения РЗЭ используют лимонную, нитрилотриуксусную и этилендиаминтетрауксусную кислоту.

Спеддинг впервые предложил использовать для ионооб­менного разделения цитрат-ион. Лимонная кислота (СН₂СООН)₂С(ОН)СООН взаимодействует с ионами РЗЭ, об­разуя осадок нормальных цитратов, которые растворяются в минеральных кислотах, щелочах и избытке цитрата щелочного металла. Равновесие в системе сложное, образование комплексов различного состава представлено на рис. 55.

Рис. 54. Зависимость константы устойчивости комплексов LnA от атомного номера РЗЭ (Химия комплексных соединений редкозе­мельных элементов, 1966, с. 51, рис. 18.): 1 -диэтилентриаминпентаацетат; 2 - гидроксокомплексы, гидроксиэтилэти-лендиаминтриуксусная кислота; 3 – этилендиаминтетраацетат; 4 - 2,2^’’-биc(дикарбоксиметил) аминоэтиловый эфир; 5 - 1,2-бис(2-дикарбоксиметиламиноэтокси)этанол; 6 - гидроксиэтилэти лендиаминтриуксусная кислота; 7 - нит рилотриацетат; 8 - пиколилиминодиацетат; 9 - гексаметилендиаминтетрауксусная кислота; 10 - этилендиаминдиацетат; 11- дипиколинат; 12 – метилпиколилиминодиацетат; 13 - ими-нодиацетат; 14 – пиперидиндикарбонат; 15 – дигликолят; 16 - малат; 17 – глицинат; 18 - тартрат; 19 - гликолят.

Рис. 55. Схема образования цитратных комплексов: Ln - ион лантаноида; Cit – C₆Н₅О₇^3-, Cit^* - C₆Н₄О₇^4-.

Значения логарифма константы устойчивости цитратных ком­плексов вида Ln(Cit)₂^3- (m =0,001-0,025, t=20° С) приведены ниже:

Спеддинг получил хорошее разделение с помощью цитратов, но оказалось невозможным получить растворы значительной концентрации по редкоземельному элементу. Объясняется это малой растворимостью в воде солей типа Ln(Cit)^.2H₂O (осо­бенно цериевой группы), поэтому для успешного проведения процесса применяли растворы с концентрацией 5^.10^-3М H₃Cit при pH»8. В этих условиях процесс близок к проявительной, а не к вытеснительной хроматографии, следовательно, загрузка колонки (процент использования смолы на стадии сорбции) должна быть незначительной.

Фитч и Рассел применили для элюирования растворы нитрилотриуксусной кислоты (НТА): N(CH₂COOH)₃. Это слабая кис­лота, отрицательные логарифмы констант диссоциации которой равны соответственно: pK₁=l,89; pK₂=2,49; pK₃=9,73.

Выпускаемая в продажу трехзамещенная натриевая соль называется трилоном А или комплексоном I.

При низких значениях рН в растворе образуются комплексы состава Ln(HTA)⁰; при рН>4 Ln(HTA)₂^3-. При рН<4 воз­можно образование комплексов LnH(HTA)⁺; LnH₂(HTA)²⁺; LnH₂(HTA)₂^1-. В щелочной среде в комплексообразовании при­нимает участие ион гидроксила.

Сорбцию обычно производят на смоле в NH₄⁺-форме (для чего ее предварительно промывают раствором NH₄Cl). При этом перед разделением необходима тщательная отмывка от С1^-, ухудшающего разделение.

Хорошие результаты получены при элюировании 0,5%-ным раствором НТА с рН=4-6. Ниже приведены значения лога­рифма константы устойчивости комплексов типа Ln[HTA]° (m =0,1, 20°С):

Викери впервые применил для разделения РЗЭ растворы этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) (СН₂)₂N₂(СН₃СООН)₄, которая образует в растворе ряд комплексов с Ln:

HLnЭДТА⁰ ® LnЭДТА^1- ® LnЭДТА(ОН)^2-

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

^{повышение рН}

В продажу обычно выпускают двузамещенную натриевую соль, называемую трилоном Б или комплексоном III.

Изменяя рН и концентрацию реагентов, можно получить комплексы другого состава. Ниже приведены значения лога­рифма константы устойчивости комплексов типа LnЭДТА^1- (m=0,1; t=20°C):

Применение смолы в Н⁺-форме может привести к высаливанию ЭДТА в слое смолы (из-за небольшой растворимости ЭДТА в кислых растворах), поэтому смола переводится в аммониевую форму. Для предотвращения выпадения ЭДТА приходится при­менять элюирующие растворы низкой концентрации или повы­шать рН добавлением щелочи. Однако в щелочных растворах возможно образование малорастворимых солей типа Ln₂ЭДТА(ОН)₂. Хорошие результаты получены для растворов. ЭДТА с рН=4,2 и 6,8.

Для предотвращения выпадения ЭДТА и НТА в кислых растворах смолу предварительно обрабатывают ионами, обра­зующими с элюентами-комплексообразователями стабильные, растворимые комплексы. Для этой цели применяют ионы Fe³⁺ или Cu²⁺. Процесс разделения ионов РЗЭ удобно организовать следующим образом. Вся порция смолы делится на две части и помещается в отдельные колонки. Первая колонка («коллек­торная») насыщается разделяемыми ионами (до равновесия с исходным раствором), а вторая («разделительная») - ионами меди (пропусканием раствора CuCl₂). После отмывки от С1^- обе колонки соединяются последовательно (коллекторная ко­лонка - первой). На вход коллекторной колонки подается рас­твор комплексообразователя. Рассмотрим процессы, протекаю­щие в смоле.

Для упрощения предположим, что в растворе содержится только два типа ионов, подлежащих разделению (Ln₁³⁺ и Ln₂³⁺), в равном соотношении. При этом считаем, что ионы Ln₁³⁺ образуют с элюирующим агентом (ЭДТА) более прочный комплекс. Состав элюирующего раствора берется таким, чтобы обеспечивалось образование комплексов РЗЭ:ЭДТА=1:1, что характерно для растворов ЭДТА с рН=7-8. Из-за большой близости констант обмена гидратированных ионов РЗЭ не происходит их заметного разделения при на­сыщении коллекторной колонки. Поэтому и в смоле соотношение Ln₁³⁺: Ln₂³⁺ = =1:1. Поступая в коллекторную колонку, первая порция элюента вытесняет из верхней части фильтрующего слоя содержащиеся в нем ионы Ln₁³⁺ и Ln₂³⁺. Последние, перейдя в раствор, свяжутся в прочные комплексные анионы, а их место в смоле займут ионы аммония (при нейтрализации аммиаком рас­твора ЭДТА до рН=7-8 в растворе существует трехзамещенная аммоние­вая соль (NH₄)₃HY[1]):

Раствор комплексных кислот, перемещаясь по слою, вступает во взаимо­действие с лежащими ниже слоями смолы, и ионы РЗЭ перераспределяются. Из комплексных кислот вытесняется ион Ln₂³⁺, поскольку прочность его со­единения с лигандом меньше. В результате такого перераспределения раствор и катионит обогатятся соответственно ионами Ln₁³⁺ и Ln₂³⁺:

При дальнейшем перемещении по коллекторной колонке состав первой порции раствора изменяется до момента установления окончательного равно­весия, которое определяется в основном различием в прочности образующихся комплексных анионов. Это легко показать, исходя из следующего. Уравнение изотермы ионного обмена для равновалентных ионов имеет вид

A₁/A₂ = K_1,2 ^. m₁/m₂

где А - содержание разделяемых ионов в катионе; m - концентрация сво­бодных (распределяемых) ионов в растворе.

Концентрация свободных ионов в растворе можно выразить через кон­станты нестойкости комплексов:

[Ln³⁺] = K_н[LnY^-]/[Y^4-]

тогда

A₁/A₂ = K_1,2 ^. K_н^’[Ln₁Y^-] / K_н^’’[Ln₂Y^-]

При достаточно большой прочности комплексов [Ln₁Y^-]»C₁ (С - аналити­ческая концентрация ионов Ln в растворе):

A₁/A₂ = K_2,1 ^. Kн’C₁ / K_н^’’C₂

Отсюда соотношение разделяемых ионов в равновесном со смолой растворе:

C₁/C₂ = K_2,1 ^. Kн’’A₁ / K_н^’A₂

Поскольку свойства ионов соседних РЗЭ близки, можно принять K_2,1»1, и степень обогащения равновесного раствора ионами одного из РЗЭ будет тем больше, чем больше различие в константах нестойкости комплексов.

С момента установления равновесия дальнейшее обогащение раствора ионами Ln₁Y^- прекращается. Высота слоя смолы определяет лишь объем равновесного раствора, который тем больше, чем больше высота колонки.

Последние порции фильтра обогащаются ионами РЗЭ, образующими с ЭДТА менее прочный комплекс. При достаточной высоте колонки эти фракции могут содержать только ионы Ln₂³⁺ (процесс, обратный фронтальному анализу).

В разделяющем слое, насыщенном ионами меди, при прохождении рас­твора, обогащенного ионами Ln₁³⁺, происходит дальнейшее разделение.

В первом слое смолы:

Во втором слое:

В третьем слое:

Таким образом, происходит последовательное обогащение смолы ионами Ln₁³⁺ , завершающееся образованием их чистой зоны на границе с тормозя­щими ионами.

В настоящее время предложено большое число элюирующих растворов, часто содержащих смеси комплексообразователей и буферных веществ, способствующих поддержанию постоянного значения рН.

Обычно ионообменный метод не применяют для разделения всей суммы РЗЭ на индивидуальные элементы. Целесообразнее сочетать химические методы разделения (деление на цериевую и иттриевую группы осаждением двойных солей, выделение Се окислением, выделение La и промежуточных концентратов тон­ким регулированием рН, отделение Sm, Eu, Yb восстановлением) с предварительным хроматографическим разделением на узкие группы и хроматографической доочисткой индивидуальных эле­ментов. Пример схемы комплексной переработки концентрата редко­земельных металлов представлен на рис. 56.

Рис. 56. Схема комплексной переработки группового концентрата РЗЭ.

Деление на группы можно осуществить осаждением двойных сульфатов типа R₂(SО₄)₃^.Na₂SО₄^.2H₂О. Двойные соли цериевой группы растворимы слабо (около 0,2 г редкоземельного окисла на литр раствора), в то время как соответствующие соединения металлов иттриевой группы растворимы полностью. Степень разделения в этом процессе невысока из-за образования сме­шанных кристаллов. На практике деление на группы этим методом можно осуществить следующим образом: к слабокислому раствору хлоридов или нитратов суммы РЗЭ (50-60 г/л по сумме металлов) на холоду при непрерывном перемешивании постепенно прибавляют порошкообразный сульфат натрия до образования осадка двойных сульфатов. Количество прибавляе­мого сульфата зависит от соотношения между подгруппами эле­ментов в разделяемой смеси. Контроль за процессом разделения можно осуществлять по интенсивности линии неодима в желтой области спектра. Значительное ослабление интенсивности этой линии свидетельствует об окончании процесса образования двой­ных сульфатов металлов цериевой группы. В конце процесса пульпа нагревается до 70-80° С, что способствует более пол­ному разделению.

Цериевая группа

Отделение церия

Двойные сульфаты цериевой группы переводят в гидроокиси обработкой небольшим избытком 40-50%-ного раствора едкого натра. Гидроокиси после отмывки можно растворить в любой минеральной кислоте.

Церий выделяют из смеси РЗЭ, используя различие в основности ионов Се⁴⁺ и трехвалентных РЗЭ. Четырехвалентный ион церия значительно менее основен, поэтому он осаждается из водных растворов при рН=3-4, тогда как трехвалентные РЗЭ не осаждаются вплоть до рН=6-8.

Окисление иона церия до четырехвалентного состояния может быть осуществлено обжигом окислов или сушкой гидроокисей на воздухе, в растворах — окислителями, например перманганатом, а также электролитически. Последующее введение в раствор основания до рН»3 обеспечивает достаточно селективное осаж­дение цериевого концентрата.

В промышленности применяется метод, состоящий в выщела-чивании высушенной на воздухе смеси гидроокисей РЗЭ раз­бавленной кислотой при рН=3-4. При этом в нерастворенном остатке концентрируется церий. Таким образом удается получить 95%-ный концентрат.

Выделение лантана

Предварительно выделив церий окислением, концентрат лан­тана получают медленным повышением рН кислого раствора оставшихся элементов цериевой группы. Значения рН осажде­ния гидроокисей из раствора хлоридов следующие: La³⁺- 8,03; Се³⁺ - 7,41; Pr³⁺- 7,05; Nd³⁺ - 7,02; Sm³⁺ - 6,83. Постепенным добавлением разбавленного раствора NН₄OH к раствору хло­ридов РЗЭ до рН » 7,5 переводят в осадок гидроокиси всех металлов, кроме лантана, который осаждается (после отделе­ния суммы РЗЭ) добавлением избытка аммиака.

Следует учитывать, что добавление раствора щелочи всегда приводит к местным пересыщениям и неравномерному росту рН. Разделение при этом ухудшается. Тонкое регулирование рН во всем объеме раствора (создание равномерной концентрации осадителя) является трудной задачей. Для этого в производ­ственных условиях чаще всего используют метод, предложенный Тромбом: воздух, предварительно барботированный через рас­твор аммиака (1 объем 25%-ного NН₄OH + 3 объема Н₂О) и насыщенный парами NН₄OH, пропускают через раствор РЗЭ. Такая методика позволяет избежать местных повышений кон­центрации ОН^--ионов и способствует постепенному понижению кислотности среды без сильного увеличения объема системы. В лабораторных масштабах с этой же целью можно использо­вать гидролиз мочевины. Образующийся при нагревании рас­твора мочевины аммиак выделяется равномерно по всему объему.

Отделение лантана можно также осуществить дробной кри­сталлизацией двойных нитратов аммония. Аммонийлантановый нитрат накапливается в наименее растворимых фракциях.

Выделение концентратов Sm - Еu

Способность Sm и Еu переходить в двухвалентное состояние используют для их отделения. Одним из возможных методов их концентрирования является электролиз растворов, подкисленных серной кислотой. При этом двухвалентные Sm и Еu образуют осадки сульфатов. В качестве катода обычно используют ртуть, а анодом могут служить платиновая пластинка, угольный стер­жень и т. п.

Электролиз с ртутным катодом в определенных условиях приводит к образованию амальгамы Sm и Еu. Вариантом про­цесса является контактирование амальгамы натрия с раствором РЗЭ, содержащим какой-либо комплексообразователь. При этом проходит обменная реакция:

Еu(СН₃СОО)₃ + Na (амальгама) ® Еu(СН₃СОО)₂ + NaCH₃COO (амальгама);

Еu(СН₃СОО)₃ + Na (амальгама) ® Еu (амальгама) + 2NaCH₃COO.

Практически процесс осуществляется встряхиванием в делительной воронке раствора лантаноидов с рассчитанным количеством амальгамы натрия. Амальгама РЗЭ разлагается подкислением:

SmЕu (амальгама) + 6СН₃СООН ® Sm (ацетат) + Еu (ацетат) + Н₂

Добавление смеси уксусной и серной кислот позволяет раз­делить Sm и Еu, так как более устойчивый в двухвалентном состоянии европий при этом выпадает в осадок в виде сульфата, а самарий переходит в раствор в виде ацетата трехвалентного иона.

Разделение полученных концентратов на индивидуальные РЗЭ и доочистку индивидуальных металлов в настоящее время производят методом ионного обмена с использованием перечис­ленных выше комплексообразователей. Метод ионного обмена часто применяют и для получения предварительных групповых концентратов после отделения основной массы церия и лантана.

Иттриевая группа

Отделение иттрия представляет собой трудную задачу. В от­личие от церия, обладающего переменной валентностью, и лан­тана, несколько отличающегося от соседних с ним РЗЭ, иттрий очень близок по химическим свойствам к остальным членам группы, особенно к Dy, Но и Ег. Поэтому в данном случае за­дача состоит не в отделении превалирующего элемента в чистом виде и с высоким выходом, а в отделении хотя бы основной его массы. Обычно используют незначительные различия в рас­творимости феррицианидов иттрия и элементов иттриевой группы либо незначительные различия в их основности. В обоих случаях иттрий концентрируется в растворе, а феррицианиды или гидро­окиси остальных элементов подгруппы осаждаются. Раствори­мость феррицианида иттрия в четыре раза превосходит раство­римость соли эрбия.

Иттербий может быть отделен способами, аналогичными опи­санным для Sm и Ей. Предварительное разделение элементов иттриевой группы на подгруппы может быть проведено кристал­лизацией броматов состава R(ВгО₃)₃^.9Н₂O. Броматы последних членов ряда более растворимы.

Техника процесса хроматографического разделения смесей РЗЭ состоит в основном в следующем. Катионит КУ-2 очищают от минеральных примесей обработкой его соляной кислотой и приводят в равновесие с промывающим раствором, для чего многократно повторяют контактирование катионита с раство­ром, рН которого равен рН промывающего раствора. Показате­лем окончания процесса является неизменность рН раствора при контакте со смолой. Подготовленный таким образом катионит переносят в колонку, изготовленную из стекла, пластмассы или металла (в последнем случае колонка обычно гуммируется).

В колонку с «равновесным» катионитом вносят возможно более нейтральный раствор хлоридов или нитридов РЗЭ, про­мывают колонку водой и подключают к ней сосуд с элюирующим раствором. Последний пропускают через колонку со сравни­тельно небольшой скоростью и собирают фильтрат (элюат) по порциям. В первых порциях фильтрата концентрируются наи­более тяжелые РЗЭ, затем элементы средней массы и т. д.

Хроматографическое поведение иттрия имеет аномальный характер: в зависимости от условий разделения он может зани­мать разные места в общем порядке вымывания РЗЭ. При вымывании растворами лимонной кислоты иттрий обычно зани­мает место между гольмием и диспрозием. Из полученных пор­ций элюата РЗЭ осаждают щавелевой кислотой, осадок прока­ливают до окислов.

Способность ионов РЗЭ образовывать в растворах комплекс­ные анионы делает возможным применение для разделения анионообменников, однако в промышленном масштабе приме­няют в основном катионообменные смолы.