ДИНАМИКА СОРБЦИИ ИОНОВ В КОЛОНКАХ

В тех случаях, когда избирательность смол в данной системе не очень велика, для разделения двух (или более) веществ недостаточно одного контакта со смолой (однократного разделения). Этот процесс должен быть повторен многократно, что и осу­ществляется в ионообменных колонках.

Первой стадией процесса на колонках является погло­щение ионов. Перед началом этой стадии ионит обычно со­держит только один сорт спо­собных к обмену ионов (для катионитов это чаще всего Н⁺ или NH₄⁺ ).

Рассмотрим процесс погло­щения ионов Na⁺ из раствора на колонке с сульфокатионитом в Н⁺-форме (рис. 41). Раствор NaCl вводят в верх­нюю часть колонки. Когда первая порция поступающего раствора приходит в соприко­сновение с верхним слоем ионнта, начинается обмен ио­нов, ионы Na⁺- поглощаются ионитом, а эквивалентное ко­личество ионов водорода пере­ходит из ионита в раствор. По мере поступления новых порция приходит в соприкосновение с новым слоем ио­нита - поглощение ионов Na⁺ продолжается и их концент­рация в первой порции раствора уменьшается. В то же время первый слой смолы приходит в соприкосновение со второй порцией свежего раствора и поглощает при этом дополнительное количество ионов натрия и т. д. После того как некоторое коли­чество раствора введено в колонку, верхние слои ионита при­ходят в равновесие с исходным раствором NaCl (т. е. состав раствора при прохождении этих «насыщенных» слоев не ме­няется). В идеальном случае при достаточной избирательности смолы по отношению к ионам Na⁺, концентрации его в рас­творе, превышающей опреде­ленный минимум, и достаточ­но медленном течении раствора можно считать, что ионов Н⁺ в первых слоях смолы практи­чески нет - смола перешла в Na⁺- форму. Во всяком случае концентрация ионов натрия в растворе в верхней части ко­лонки совпадает с их концентрацией в поступающем растворе (C_Na⁺=C_o), в то же время в нижней части колонки C_Na⁺= 0. В средней части колонки происходит уменьшение кон­центрации ионов Na⁺ в раство­ре от Со до 0 - это зона обмена. Концентрация ионов Na⁺ в раз­личных точках этой зоны различна и является функцией рас­стояния от верхнего слоя смолы. При введении новых порций раствора зона обмена смещается вниз. Вытекающий из колон­ки раствор сначала свободен от ионов Na⁺ до тех пор, пока зона обмена не достигнет нижней границы слоя ионита, при этом наблюдается «проскок» — ионы Na⁺ появляются в выте­кающем растворе. Емкость смолы до проскока (как и сам «проскок») — не строго определенная величина, так как она зависит от чувствительности метода определения «проскочив­шего» иона. Для стандартизации величин емкости можно выб­рать подходящее значение С/С_о, принимаемое за «проскок», например С/С_о=0,001. Если продолжать подавать раствор NaCl в верхнюю часть колонки и строить зависимость кон­центрации ионов Na⁺ (C_Na⁺) в вытекающем растворе или отношения C_Na⁺/C_o от времени или объема вытекающего рас­твора, получим выходную кривую (рис. 42). Часто по оси абсцисс откладывают общее число ионов (мг-экв) в вытекающем из колонки растворе (в нашем случае Na⁺+H⁺).

Рис. 41. Схема ионного обмена в ко­лонке (справа - изохрона обмена) (Самуэльсон О., 1966, с. 96, рис. 5.1): а - катионит в Na⁺ -форме; б - зона обмена; в -катионит В Н⁺- форме.

Рис. 42. Выходная кривая при нали­чии одного сорта способных к об­мену ионов в поступающем растворе (Самуэльсон О., 1966, с. 98, рис. 5.2).

Очевидно, что на рис. 42 заштрихованная площадь выражает полную емкость колонки. Для симметричной выходной кривой емкость можно характеризовать также величиной абсциссы в соответствующей точке, в которой С/С_о=0,5. Величина абсциссы а равна емкости ионита до проскока при данных условиях. Емкость до проскока зависит от многих факторов (скорости про­текания, зернения ионита, емкости ионита).

Если в растворе содержится смесь двух (или более) ионов, способных к обмену, то в колонке может происходить их раз­деление (из-за разного сродства к иониту). Так как раствор непрерывно протекает через новые слои ионита, а в колонку поступают новые порции раствора, эффект частичного разделе­ния, достигаемый при простом однократном встряхивании ио­нита с раствором, оказывается как бы многократно повторен­ным. Рассмотрим процесс про­пускания раствора, содержа­щего ионы Са²⁺ и NH₄⁺, через колонку в Н⁺-форме. Вначале происходит количественное по­глощение как ионов аммония, так и ионов кальция. Через не­которое время начинается про­скок ионов аммония, сродство которых к смоле наименьшее в смеси. Количество ионов ам­мония в вытекающем раство­ре растет, затем наступает момент, когда начинается про­скок ионов Са²⁺, после чего состав вытекающего раствора по­степенно изменяется до тех пор, пока составы вытекающего и поступающего раствора не станут одинаковыми (рис. 43).

Рис. 43. Выходные кривые при нали­чии в поступающем растворе двух видов ионов с различной способно­стью к обмену (Самуэльсон О., 1966, с. 99, рис. 5.3). Катионит сульфофенольный; х - эквивалентные до­ли ионов водорода, аммония и каль­ция в растворе.

Так протекает хроматографическое разделение по методу фронтального анализа. При этом получают в чистом виде един­ственный компонент, обладающий наименьшей способностью поглощаться. В таких разделениях велика роль комплексообразователей (особенно селективных), добавление которых в си­стему может существенно уменьшать поглощение ионитом неко­торых ионов, способствуя тем самым их очистке.

Теоретический расчет выходных кривых или изохрон обмена в настоящее время практически невозможен. Однако определен­ные оценки можно сделать на основании идеализирующих пред­положений относительно кинетики ионного обмена. В зоне об­мена состояние тем ближе к равновесному, чем ниже скорость протекания раствора через колонку, следовательно, с пониже­нием скорости протекания увеличивается «острота» фронта выходных кривых (рис. 44).

Рис. 44. Острота фронта выходных кри­вых: 1- идеально острый фронт при больших зна­чениях константы обмена, бесконечно малой скорости протекания раствора и отсутствии продольной диффузии; 2 и 3 - последователь­ное повышение скорости протекания.

Любой фактор, повышающий скорость обмена (уменьшение зерен смолы, повышение температуры), должен увеличивать остроту фронта. Однако при очень низких скоростях протекания раствора фронт заметно размывается из-за продольной диффузии вдоль колонки. Неравномерность потока жидкости в колон­ках также влияет на остроту фронта.

Форма выходных кривых сильно зависит от типа изотермы обмена, определяющей статическое равновесие. Показано, что при выпуклых изотермах об­мена происходит самоза­острение фронта независи­мо от кинетических законо­мерностей обмена. Следо­вательно, если происходит размывание фронта вследст­вие каких-либо кинетических причин (высокая скорость протекания раствора и пр.), то при дальнейшем движе­нии раствора вниз по. колон­ке острота фронта восста­навливается. После некото­рого времени продвижения раствора изохропа обмена приходит к своей конечной форме, которая с постоян­ной скоростью перемещается вдоль колонки (в этом случае изохрона и выходная кривая идентичны). В случае линейной и особенно вогнутой изотермы вызванное какими-либо причи­нами уменьшение остроты изохроны увеличивается при даль­нейшем продвижении зоны обмена.