РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА

ИОННЫЙ ОБМЕН

Проблема выделения и очистки урана для нужд ядерной энергетики поставила перед наукой и техникой задачу: совер­шенствовать имеющиеся и создавать новые методы разделения. Одним из таких методов, позволяющих получить достаточно хорошую очистку основного компонента от примесей, является ионообменная хроматография.

Однократный обмен между твердым телом, включающим подвижные ионы, и раствором может служить методом очистки лишь в редких случаях огромной разницы в ионообменном по­ведении разделяемых элементов. Для разделения ионов с близ­кими свойствами применяют ионообменную хроматографию. По определению Ф. М. Шемякина, при хроматографировании смеси веществ происходит пространственно различное распределение каждого компонента данной смеси между двумя фазами с по­следующим полным разделением в пространстве этих компо­нентов путем промывания, вытеснения или выделения осадка. Причиной такого разделения является различие во взаимодейст­вии каждого из компонентов данной смеси веществ, находя­щихся в первой фазе, называемой растворителем, со второй фазой, называемой сорбентом.

В технологии редких элементов ионообменная хроматогра­фия оказалась особенно полезной при разделении большой груп­пы химически подобных редкоземельных металлов. Лишь ее освоение сделало доступными в значительном количестве инди­видуальные лантаноиды, что стимулировало дальнейшее изуче­ние их химии и области применения, а в конечном итоге рас­ширило масштаб их добычи и производства. Можно определить четыре главные области применения ионного обмена в гидроме­таллургии: 1) обогащение или концентрирование; 2) разделение; 3) очистка и 4) обезвреживание стоков.

Ионообменными свойствами обладают природные неоргани­ческие соединения -цеолиты (алюмосиликаты сложного соста­ва). В начале XX столетия начался синтез искусственных ма­териалов типа цеолитов. Некоторые органические вещества (например, целлюлоза) также обладают свойством обмени­ваться ионами с раствором. Сульфирование угля придает ему ионообменные свойства. В тридцатых годах нашего столетия началось внедрение в науку и промышленность синтетических органических ионитов. Органические катиониты представляют собой нерастворимые вещества, в состав которых входят прочно связанные с ними кислотные группы (сульфо-, карбоксильные, ОН-группы фенолов, фосфиновые и т. п.). В состав анионитов входят основные группы (например, аминогруппы), которые могут образовать соли при взаимодействии с кислотами. Водо­родные ионы или ионы металлов катионитов и анионы, входя­щие в состав анионитов, обмениваются на катионы или анионы раствора.

СИНТЕЗ ИОНИТОВ

Формулу катионита в Na-форме схематично можно изобра­зить следующим образом:

Сульфокатионит

карбоксильный катионит

(R—органический каркас, матрица ионита).

Большинство применяемых в настоящее время ионитов пред­ставляют собой сополимеры стирола С₆Н₅СН=СН₂ и дивинил-бензола С₆Н₄(СН=СН₂)₂.

Полимеризация чистого стирола приводит к образованию линейного полимера:

Добавка дивинилбензола позволяет получить матрицу с по­перечными связями:

Количество дивинилбензола в полимеризуемой массе определяет поперечную связанность (жесткость) смолы, что иногда отра­жается в маркировке смолы, например: КУ-2^х8 означает суль­фокатионит КУ-2 с 8% дивинилбензола.

Мостикообразующим агентом в процессах поликонденсации может служить формальдегид:

Метиленовые мостики могут возникать между цепями, образуя пространственную сетку.

В настоящее время большое значение приобретают полимеризационные (стирол-дивинилбензольные) смолы, обладающие большой обменной емкостью, химической и механической устой­чивостью по сравнению с конденсационными фенол-формальдегидными обменниками.

Использование в производстве сульфокатионитов вместо фенола n-фенолсульфокислоты

позволяет исключить операцию сульфирования.

Карбоксильные катиониты можно получить сополимеризацией акриловой CH₂=CH—СООН или метакриловой кислоты с дивинилбензолом и др.

При этом катионообменник может иметь структуру:

Чаще находят применение сополимеры метакриловой кислоты. Большую часть анионитов получают введением обменных групп в тот же полистирол-дивинилбензольный каркас. Прежде всего вводят монохлорметильную группировку

Затем производят обработку амином (например, триметиламином), которая (в случае триметиламина) приводит к обра­зованию четвертичного аммониевого основания:

Слабоосновные аниониты получают поликонденсацией аро­матических аминов. При этом элементарное звено макромоле­кулы может иметь вид

Существует целая группа ионитов, обладающих повышенной избирательностью по отношению к ионам определенного вида, - комплексообразующие (хелатные) иониты. Это свойство связано с наличием в ионите дополнительных функциональных групп, образующих с определенными ионами раствора координацион­ную связь:

Так, диалкилфосфатный ионит оказался селективным по отно­шению к ионам Ве²⁺. Селективные хелатные иониты могут быть получены совместной поликонденсацией веществ, содержащих ионообменные группы с комплексообразующими соединениями (например, поликонденсация сульфофенола, этилендиаминтетрауксусной кислоты и формальдегида).

Синтезированы смолы, обладающие восстановительными свойствами. Они могут содержать гидрохинонные группы и спо­собны к «электронообмену». Восстановительными свойствами обладает сульфоуголь.

В особую группу можно выделить неорганические обменники. Многочисленные неорганические ионообменники можно разделить на несколько главных типов: 1) алюмосиликаты; а) с двумерной слоистой структурой (глины, слоистые цеолиты); б) с трехмерной сетчатой структурой (цеолиты); 2) несиликат­ные соединения (соли гетерополикислот); 3) гидроокиси много­валентных металлов; 4) кислые соли многовалентных металлов и многоосновных кислот.

Интерес к неорганическим обменникам в последние, годы связан с их способностью работать при высокой температуре и под действием ионизирующего излучения. Проведение сорбции в подобных условиях тесно связано с развитием ядерной энер­гетики.

РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА

Ионит состоит из углеводородного каркаса - матрицы, обла­дающей положительным или отрицательным зарядом. Матрицу можно рассматривать как поливалентный ион. Заряд матрицы компенсируется зарядами ионов противоположного знака - противоионами. Противоионы могут заменяться в эквивалентном количестве на другие ионы того же знака. Ионы, имеющие знак заряда, одноименный со знаком заряда матрицы, называются коионами.

В первом приближении можно считать, что переход ионов из раствора в смолу осуществляется лишь путем обмена на экви­валентное количество противоионов смолы. Эквивалентность ионного обмена обусловливает существование предела сорб­ции - полной обменной емкости (ПОЕ), которая определяется полным зарядом матрицы.

Классификация ионитов чаще всего основывается на отно­шении их к водородным (или гидроксильным) ионам, на зави­симости обменной емкости от кислотности (щелочности) рас­твора. Такая классификация может служить основой для выбо­ра ионитов, за исключением тех случаев, когда смола обладает резко выраженной специфической способностью поглощать ионы определенного вида. Б. П. Никольский предлагает делить иониты на четыре группы:

I. Иониты, проявляющие свойства сильных кислот или ос­нований. Катиониты этого типа характеризуются легкостью вытеснения из них ионов водорода другими катионами. Уже при малых значениях рН ионы водорода замещаются на ка­тионы раствора. Аниониты этого типа характеризуются лег­костью обмена ионов гидроксила на анионы различных кислот.

Активной группой в катионитах I типа является группа –SO₃H. Аниониты этого типа содержат четвертичные аммоние­вые основания (=N=⁺). К ионитам I типа относятся КУ-2, КУ-3, КУ-4, СДВ-2, СДВ-3, АР, АВ-16, АВ-17.

II. Иониты, проявляющие свойства слабых кислот или оснований. При низких значениях рН катионы большинства ме­таллов почти неспособны поглощаться катионитами этого типа (ион водорода не вытесняется). Аналогичные свойства прояв­ляют аниониты этого типа по отношению к анионам при низких значениях рОН. При повышении значения рН (или рОН) об­менная емкость ионитов этого типа вначале незначительная, затем быстро возрастает. Активные группы ионитов этого типа: -СООН; -SiO₃H; -ОН; -NH₃⁺; =NH₂⁺ или = NH⁺ (силикагель, КБ-4, КБ-4П2, СГ-1, ЭДЭ-10П, АН-2Ф, АН-1, ММГ-1, НО).

III. Иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильной и слабой кислот или оснований. Определенная обмен­ная емкость для этих смол реализуется уже при низких зна­чениях рН или рОН (за счет сильнокислотных или сильноос­новных групп). При повышении рН или рОН обменная емкость резко возрастает в тот момент, когда начинают «работать» сла­боосновные или слабокислотные группы.

Катиониты этой категории содержат различные кислотные остатки (например, карбоксильную и сульфогруппу), аниониты - смесь =N=⁺ и ºNН⁺: КУ-1, КУ-6, КБУ-1, СНФ, КФ-1, КФУ, СМ-12, сульфоуголь, ПЭК.

IV. Иониты, обменная способность которых непрерывно воз­растает по мере повышения рН или рОН. Такие ионнты ведут себя подобно смеси многих кислот или оснований различной силы. Изменение их обменной емкости происходит постепенно в широком интервале рН (рОН). К ним относятся многие при­родные ионообменники (поч­вы, глины и т. п.).

На рис. 39 приведены кри­вые, характеризующие зави­симость обменной емкости ио­нитов четырех типов от рН (для катионитов) и рОН (для анионитов).

Рис. 39. Кривые, характеризующие иониты четырех типов [зависимость обменной емкости ионита ОЕ от рН раствора (рОН раствора)] (Айвазов Б. В., 1968, с. 78, рис. 24).

Полная емкость, отнесен­ная к определенному количе­ству смолы, есть величина по­стоянная. Обычно емкость от­носят к единице массы или объема набухшего или сухого ионита. За стандартизованное состояние при определении емкости обычно принимают катионит в Н⁺-форме и анионит в С1^--форме. Емкость часто приводят в миллиграмм - эквива­лентах сорбируемого вещества на грамм смолы в стандартном состоянии, отмытой от избытка адсорбированных веществ и высушенной.

Ёмкость обычных ионитов составляет в среднем 3-5 мг-экв/г. Полную емкость сильноосновных и сильнокислотных ионитов можно определить потенциометрическим титрованием щелочью катионита в Н⁺-форме или кислотой анионита в ОН^--форме. Существует много других способов определения полной обменной емкости, например по установлению концен­трации –SO₃H по сере в сульфокатионите.

Функциональные группы ионита гидрофильны, поэтому при погружении ионита в раствор вода проникает в ионит, и он набухает, но из-за наличия поперечных связей не растворяется. Набухание ионита зависит от числа гидратации поглощаемых ионов, числа и характера ионообменных групп, гидратации сорбируемых ионов, и с уменьшением степени поперечной свя­занности (уменьшением процента дивинилбензола в смоле) на­бухание ионита увеличивается. Объем большинства набухших ионитов 2-3 мл на 1 г сухого ионита.

Если ионит, полностью насыщенный ионами А, приводится в равновесие с раствором, содержащим ионы В, часть ионов А замещается ионами В - устанавливается ионообменное равновесие, описываемое уравнением

RA_с + B_в⁺ « RB_с + A_в⁺,

где обменивающиеся ионы для простоты полагаются однова­лентными, а индексы «с» и «в» относятся к фазе смолы и рас­твора соответственно.

Для качественного описания распределения данного иона между двумя фазами можно использовать коэффициент распре­деления, равный отношению концентрации иона в ионите к его концентрации в растворе: D_a = [С_в]_с/[С_в]_в, где [С_в] - концентра­ция иона В. Величина D_a зависит от способа выражения концен­трации.

Преимущественное поглощение одного из ионов называется селективностью (избирательностью) ионита. Селективность можно охарактеризовать коэффициентом разделения:

S_b,A ^B = D_a,B/D_a,A = ([C_В]_c/[C_В]_в) : ([C_А]_c/[C_А]_в) = ([C_В]_c^.[C_А]_в) / ([C_В]_в^.[C_А]_с)

В литературе этот коэффициент часто называют коэффициен­том избирательности. Выражение для коэффициента избира­тельности при обмене равновалентных ионов совпадает с выра­жением для кажущейся константы реакции ионного обмена (К_А^В). Для обмена разновалентных ионов

К_А^В = ([C_В]_c^nA.[C_А]_в^nB) / ([C_В]_в^nA.[C_А]_с^nB) = D_a,B^nA / D_a,A^nB

где n - заряд обменивающегося иона.

Концентрация обменивающихся ионов в растворе выра­жается обычно в единицах молярности или моляльности. В фазе ионита концентрация может выражаться в миллиграмм-экви­валентах на грамм сухой смолы («моляльность»). Удобно, вы­ражать концентрацию в обеих фазах в виде эквивалентной доли какого-либо противоиона:

[N_A]_c = n_A[C_А]_с / (n_A[C_А]_с + n_B[C_B]_с)

[N_A]_в = n_A[C_А]_в / (n_A[C_А]_в + n_B[C_B]_в)

или в общем виде

[N_j] = n_jC_j / ån_iC_i

ⁱ

где С - любое, но одинаковое для всех ионов выражение концен­трации в данной фазе. Если коэффициенты активности можно принять равными 1 или постоянными, график в координатах {[C_В]_в^nA / [C_А]_в^nB}_c - {[C_В]_в^nA / [C_А]_в^nB}_в будет представлять собой прямую с тангенсом угла наклона К_А^В. При обмене равнова­лентных ионов значение К_А^В служит количественной характе­ристикой избирательности ионита: если К_А^В >1, ион В обладает большим сродством к смоле; К_А^В =1 - сродство ионов одина­ково; К_А^В <1 - ион А сорбируется предпочтительнее. Для разновалентных ионов при выражении их концентрации в обеих фазах в ионных долях (N_i) величины К_А^В и S_b,A ^B будут равны 1 в одних и тех же условиях, и равенство К_А^В =1 так же, как и для равновалентных ионов, являет­ся границей лучшего сродства обменивающихся ионов.

Изображение изотермы об­мена в координатах ионных долей часто принято в практи­ке описания систем. При этом по сторонам квадрата откла­дывают эквивалентные доли иона данного вида в фазе рас­твора N_в (абсцисса) и в фазе смолы N_c (ордината). Суще­ствуют изотермы трех основ­ных видов: выпуклая (благо­приятная, говорящая о преи­мущественной сорбции данно­го иона), линейная (безраз­личная, сродство равно) и во­гнутая (неблагоприятная) (рис. 40). Иногда встречаются изотермы, имеющие точку пе­региба из-за изменений селек­тивности ионита при измене­нии состава раствора.

Рис. 40. Изотермы обмена различно­го типа (Самуэльсон О., 1966, с. 101, рис. 5.5):

1 - выпуклая (благоприятная) изотерма; 2 - линейная изотерма: 3 - вогнутая (не­благоприятная) изотерма (N_c, N_в - экви­валентные доли иона в фазе ионита и раствора).

Как показывает опыт, постоянство значения К_А^В сохра­няется не во всех случаях и лишь для разбавленных растворов. К_А^В практически никогда не остается постоянной для растворов с концентрацией более 0,1 н. Необходимо в выражении для кон­станты использовать не аналитические концентрации ионов, а их активности в растворе и смоле. При переходе к величинам активности возникают трудности. Средние коэффициенты актив­ности для растворов чистых солей определены различными спо­собами и многие табулированы. Однако данные, относящиеся к смесям даже простейших электролитов, в литературе крайне скудны. Известные уравнения для вычисления коэффициентов активности Дебая- Гюккеля:

-lgg_± = n₊ n_-AÖm, (27)

где g_± - коэффициент активности; n -заряд; A - константа; m - ионная сила; и с учетом поправки на размер ионов:

-lgg_± = [n₊ n_-AÖm] / [1 + a₀BÖm], (27)

(a₀ - расстояние наибольшего сближения ионов, В - константа), а также другие, более сложные уравнения чаще всего справед­ливы для сравнительно разбавленных растворов или содержат трудноопределимые величины. Правило ионной силы показывает, что коэффициент активности одного иона в смеси электролитов -lgg_i = An₊²Öm зависит (в пределах применимости формулы) лишь от его заряда и ионной силы. Следовательно, коэффициен­ты активности ионов, обладающих равным зарядом, равны и не зависят от их отношения в растворе (случай, реализующийся в ионном обмене в условиях эквивалентного обмена равнозарядных ионов). Для ионов разного заряда отношение коэффициен­тов активности постоянно. Правило ионной силы, однако, прак­тически неприменимо для растворов с m>0,1. Существуют ме­тоды, позволяющие определить активность соли в смеси электро­литов, но в каждом случае это трудоемкая работа.

Еще более сложна проблема определения коэффициентов активности ионов в смоле. Ионообменник можно рассматривать как гомогенный высококонцентрированный электролит. Если не обращать внимания на тот факт, что вода (растворитель), поглощенная ионообменником, частично связана (сольватирует) с неподвижно связанными с матрицей анионными группами катионообменника (которые ввиду своей неподвижности осмоти­чески неактивны), то простой расчет показывает: для сульфо-кислотной смолы средней степени сшивки, имеющей емкость 5 мг-экв/г, в набухшем состоянии на один способный к обмену катион приходится 9-10 молекул воды. Для сильносшитых смол количество воды вдвое меньше. Это соответствует концентрации электролита во «внутреннем» растворе 6 н. и выше. Высокая электропроводность смол в набухшем состоянии подтверждает правильность такого представления о состоянии сорбирован-ного иона. Осложняющими обстоятельствами (по сравнению с обычным концентрированным раствором) являются: трудность учета электростатического взаимодействия с неподвижными ионами матрицы; определенная «неподвижность» части воды (растворителя), идущей на сольватацию неподвижных ионов матрицы, что ведет к трудно учитываемому повышению концен­трации обменивающихся противоионов в фазе смолы.

Кажущаяся константа ионного обмена связана с термодина­мическими параметрами системы уравнением

lnK_A^B = ln(g_A^nB/g_В^nA)_c + ln(g_В^nА/g_A^nВ)_в - Р(n_Au_B⁰ - n_Bu_A⁰)/RT (28)

где g - коэффициент активности; Р - давление набухания; u⁰ - парциальный молярный объем. Поскольку K_A^B связана с коэффициентом избирательности, приведенное уравнение позволяет качественно оценить влияние различных факторов на избирательность.

Давление набухания зависит от степени сшивки смолы. В самом деле, если мы рассмотрим смолу (катионит) как полу­проницаемую перегородку (за полупроницаемую перегородку принимают поверхность зерна ионита, проницаемую для моле­кул растворителя и катионов, но непроницаемую для фиксиро­ванных ионов, для анионов), то осмотическое давление со сто­роны внешнего раствора всегда превышает осмотическое давле­ние со стороны раствора в фазе ионита по нескольким причинам. Во-первых, в фазе ионита всегда «раствор» высокой концентра­ции (6 н и выше). Во-вторых, фиксированные ионные группы, определяющие емкость смолы, осмотически неактивны. В-третьих, матрица (каркас) смолы для уравновешивания внеш­него осмотического давления оказывает на раствор в фазе смолы давление, обусловленное упругостью каркаса. Набухание смолы с большим процентом сшивки мало, концентрация «внутрен­него» (при равной емкости) раствора выше, следовательно, и давление Р, оказываемое каркасом смолы на «внутренний» раствор, выше. Как видно из приведенного уравнения, повыше­ние количества сшивок должно привести к увеличению избира­тельности. Чем больше разница объемов гидратированных ионов (u_A⁰ - u_B⁰), тем выше избирательность.

Для ионов с небольшой разницей объемов решающее значе­ние приобретает соотношение коэффициентов активности. Как было сказано выше, соотношение коэффициентов активности во внешнем растворе мало влияет на коэффициент избирательности. Однако такое явление в растворе, как. меньшая диссоциация соли AY по сравнению с BY (и, как следствие, уменьшение g_A,в по сравнению с g_В,в), должно благоприятно сказываться на избирательности.

Сюда же следует отнести влияние комплексообразования в растворе, имеющее большое значение в процессе ионообмен­ного разделения РЗЭ, Zr и Hf и т. д.

Большое значение имеет член (g_A/g_В)_с. Например, для слабо­кислотных смол, насыщенных ионами металла (А), присутствие во внешнем растворе даже небольшого количества водородных ионов сдвигает реакцию в сторону десорбции металла, так как активность водородных ионов в фазе смолы (g_В) - величина чрезвычайно малая (слабая диссоциация смолы в Н⁺-форме), g_В << g_A,

g_А/g_В >> 1, ln (g_А/g_В)_c >> 1

что приводит к увеличению lnK_A^B, т. е. к десорбции металла в описываемых условиях. Этим объясняется влияние рН при обмене на слабокислотных или слабоосновных ионитах.

Естественно, что увеличение валентности иона должно при­водить к большей прочности связи иона с матрицей смолы (образование ионных пар и т. п.), что уменьшает коэффициент активности, данного иона в смоле и способствует сдвигу равно­весия в сторону сорбции многовалентного иона.

Обычно изменение температуры слабо влияет на равновесие ионного обмена. В большинстве изученных систем, содержащих ионы с равными зарядами, рост температуры приводит к ухуд­шению избирательности, а в системах, содержащих ионы с раз­личным числом зарядов, — к улучшению. Однако известны исключения. Изменение избирательности с изменением темпера­туры связано, видимо, с различием в температурных зависимо­стях коэффициентов активности обменивающихся ионов.

Таким образом, возможно качественно оценить обменное равновесие. Однако количественная оценка затруднена из-за отсутствия необходимых данных. Нет точных сведений о давле­нии набухания, которое может составлять около 250 ат для об­мена К—Li на сульфокислотной смоле с 12% дивинилбензола. Иногда это давление достигает 1000 ат, что необходимо прини­мать во внимание при конструировании ионообменной аппара­туры: плотная набивка колонок смолой может привести к их разрыву при изменении набухания.

Отсутствуют данные об объемах, занимаемых гидратированными ионами в смоле. Осложнения вносятся также адсорбцией нейтральных солей. Если представить себе катионит, насыщен­ный противоионами А, приведенный в контакт с раствором соли АХ, то концентрация противоиона А всегда больше в катионите (противоионы А стремятся диффундировать в раствор, но это нарушает электронейтральность системы, ионит заря­жается). Напротив, коионы Х (в первом приближении) вообще не присутствуют во внутреннем растворе ионита. Если бы ионы не несли зарядов, их концентрации (активности) стремились бы выравняться путем диффузии. Однако это нарушало бы элек­тронейтральность смолы и раствора. При переходе ничтожных количеств противоиона в раствор, а коиона в ионит возникает электрический потенциал между смолой и раствором, который препятствует дальнейшему диффузионному переходу. Возникаю­щий потенциал называется доннановским. Легко подсчитать, что для заряда 1 л раствора до потенциала 300 в необходимо по­местить в раствор ~2^.10^-14 г-экв ионов одного знака. Однако при высокой концентрации внешнего раствора катионит может дополнительно сорбировать анионы, которые увлекают за собой эквивалентное количество катионов, в результате наблюдается адсорбция нейтральной соли. Для обычных ионообменников адсорбция нейтральной соли становится заметной лишь при концентрации внешнего раствора выше 0,1 н, но затем очень резко возрастает.

Дальнейшее развитие теория селективности получила в ра­ботах Эйземана—Линга, которые в качестве характеристики гидратации использовали не радиусы или объемы гидратированных ионов, а четко определенные энергетические величины и электростатическое взаимодействие рассматривали как непосред­ственную причину обращения сродства. Выводы теории Эйзе­мана-Линга подробно описаны в сборнике «Ионный обмен» (Пер. с англ. Под ред. Я. Марийского. М., «Мир», 1968, с. 138-144).

Кроме понятия избирательности ионообменников существует понятие специфичности. Специфичность ионообменного погло­щения определяется индивидуальными свойствами обмениваю­щихся ионов и ионообменников. Примером специфичности может служить избирательное поглощение ионов щелочноземельных металлов сульфокатионитами. При этом прочность связи ка­тионов со смолой убывает в ряду Ba>Sr>Ca>Mg. В этом же ряду возрастает растворимость соответствующих сульфатов. Иногда специфичность определяется структурным родством по­глощаемых ионов со скелетом обменника (например, при погло­щении фенильных остатков). Интересным случаем специфич­ности является сорбция хелатными смолами, которые содержат группы, способные образовывать хелатоподобные комплексы с ионами металлов.

Сюда же относятся способы повышения избирательности, носящие физический характер, например использование моле­кулярных сит, т. е. применение ионообменников, имеющих опре­деленный размер пор. При этом крупные ионы не сорбируются.

Часто свойства ионитов объясняются на основании представ­лений о доннановском равновесии. По теории Доннана, ионит рассматривают как мембрану, разделяющую два раствора (внешний и внутренний) и непроницаемую по крайней мере для одного вида ионов одного из растворов. Внутренний раствор обычно более концентрированный. Обмен ионов между двумя растворами происходит до установления мембранного равно­весия. Термодинамическим условием равновесия является ра­венство произведений концентрации катионов и анионов по обе стороны мембраны. Так, для диффузии NaCI через мембрану условием равновесия будет [Na₁⁺] [Cl₂^-] = [Na₂⁺] [Cl₁^-], где ин­дексы 1 и 2 относятся к растворам по обе стороны мембраны. Однако в присутствии аниона А^- функциональной группы, не­способного к диффузии через мембрану, концентрация NaCl по обе стороны мембраны различается и меньше там, где присут­ствуют осмотически неактивные анионы матрицы. Поверхность зерна ионита можно рассматривать как мембрану, непроницаемую для функциональных групп ионитов, закрепеленных на каркасе.

Некоторые свойства ионообменников в настоящее время пока трудно объяснить. Одно из таких явлений—необратимость из­бирательности: если для данного обменника известны константы обмена для двух пар ионов с общим ионом К₁² и К₁³, то не всегда можно рассчитать величину К₂³ как отношение К₁³/ К₁² .

Делаются попытки описывать ионообменные равновесия полу­эмпирическими формулами, например

(C₁^1/n1 / C₂^1/n2)_c = K(C₁^1/n1 / C₂^1/n2)^1/A

где n₁ и n₂ - валентность ионов; С - концентрация; К и А - константы.

Характеристики важнейших катионитов и анионитов отечест­венного производства и иностранных марок представлены в табл. 22.

Таблица 22

Характеристики важнейших катионитов и анионитов отечественных и иностранных марок