ЭЛЮИРОВАНИЕ И РЕГЕНЕРАЦИЯ

Под элюированием понимается промывка смолы, обеспечи­вающая перевод сорбированных ионов в раствор. Когда раз­деление ионов осуществляется на стадии поглощения (например, при разделении анионов и катионов), смысл элюирования со­стоит в регенерации смолы, т. е. в вытеснении сорбированных ионов и переводе в исходное состояние. В этом случае для элюирования применяют раствор, содержащий тот же ион, который был адсорбирован на смоле до обмена.

Если ионитом поглощена смесь ионов, то на стадии элюиро­вания можно добиться их разделения. Рассмотрим для примера разделение ионов Na⁺ и Li⁺. Анализируемый раствор вводят в колонку, содержащую большой избыток сульфокатионита в Н⁺-форме. Ионы Li⁺ и Na⁺ поглощаются в верхней части ко­лонки. Выделяющуюся при этом кислоту можно удалить про­мыванием водой. Затем проводят элюирование ионов, пропуская через колонку разбавленную НСl (например, 0,2-0,6 М}. Когда в колонку вводится первая порция кислоты, ионы Li⁺ и Na⁺ частично вытесняются из катионита и перемещаются вместе с раствором вниз. Затем в соприкосновение с верхним слоем катионита приходит новая порция кислоты, и вытеснение про­должается. В это время первая порция раствора вступает в кон­такт с новым слоем катионита, что приводит к новым измене­ниям в составе раствора и ионита. Ионы Na⁺ обладают боль­шим сродством к сульфокатиониту, чем Li⁺. Поэтому ионы Na⁺ как бы отстают в продвижении по колонке, относительные кон­центрации ионов Na+ и Li+ изменяются до тех пор, пока (при достаточной длине колонки и достаточном количестве ионита) не образуются отдельные полосы, движущиеся вниз с различ­ными скоростями. Поэтому ионы Li⁺ обнаруживаются в элюате в течение некоторого интервала времени t₁, а ионы натрия - в течение последующего интервала времени t₂.

Когда способные к обмену ионы элюента (Н⁺) имеют мень­шее сродство к иониту, чем разделяемые ионы (Na⁺ и Li⁺), в элюате в течение всего процесса элюирования обнаружива­ются ионы элюента (Н⁺). Поэтому важно выбирать элюент так, чтобы его ионы легко отделялись от разделяемых ионов. В этом особенность элюентной хроматографии - когда все разделяемые ионы можно в принципе получить в виде отдельных фракций (в отличие от метода фронтального анализа). Однако полосы некоторых элементов могут быть сильно размытыми, и чистыми такие элементы можно получить лишь в виде очень разбавлен­ного раствора. В этом случае полезно применять ступенчатое элюирование. Так как наибольшее «размазывание» наблюдается для наиболее сорбируемых ионов смеси, сначала элюируют не­сколько ионов одним элюентом, а затем завершают элюирование другим раствором, более эффективно выделяющим ионы, остав­шиеся в колонке. Можно применять непрерывное повышение концентрации элюента (градиентное элюирование).

Особая разновидность элюентного анализа - селективное элюирование: когда специфические вещества в элюенте образуют устойчивые, не способные к обмену комплексы с одним или несколькими компонентами разделяемой смеси. Описанный метод элюентного разделения часто называют «проявительным».

Другой разновидностью элюентного разделения является вытеснительная хроматография - когда в состав элюента входит «ион-проявитель», имеющий более высокое сродство к иониту, чем любой из разделяемых ионов. Под действием иона-прояви­теля все остальные ионы движутся перед ним. Разделяемые ионы, в свою очередь, вытесняют друг друга и разделяются на полосы. После достижения стационарного состояния полосы перемещаются по колонке с постоянной скоростью. Однако практически всегда края полос перекрываются и образуют зоны, где присутствует смесь ионов. Если стационарное состояние уже достигнуто, то увеличение длины колонки не приводит к улуч­шению разделения (рис. 45).

Рис. 45. Вытеснительная хроматограграфия. Разделение двух сортов ионов А₁⁺ и А₂⁺ на катионите в В-форме при помощи «проявителя», содержащего ионы С⁺. Сродство к катиону C⁺>A₂⁺>A₁⁺>B⁺ (Самуэльсон О., 1966, с. 110, рис. 5.15)

Ширина полосы в принципе пропорциональна количеству вещества в ней. Вытеснительная хроматография позволяет за одну операцию получить гораздо большее количество вещества, чем элюентная, так как можно использовать колонки со степенью заполнения смолы разделяемой смесью на 50%. При этом раз­деляемые вещества получают в виде довольно концентриро­ванных растворов. Во избежание перекрывания зон в разделяе­мую смесь добавляют иногда легко отделяемый и имеющий промежуточное сродство к иониту ион (так называемая вытеснительная хроматография с носителем).

На вид кривой элюирования влияет вид изотермы (как и на вид выходной кривой). При выпуклой (благоприятной) изотерме обмена передний фронт кривых элюирования должен быть самозаостряющимся, а задний – растянутым. При разделении малых количеств (изотерма линейна), в проявительной хроматографии должны получаться симметричные кривые, а в вытеснительной все границы полос должны быть самозаостряющимися.

На процесс элюирования влияют различные факторы. Так, необходимый для элюирования объем кислоты возрастает с уве­личением размера зерна ионита. Показано также, что эффек­тивность элюирования определяется не скоростью протекания и не объемом использованной кислоты, а временем контакта. Поэтому бесполезно пытаться ускорить процесс элюирования, повышая скорость протекания сверх некоторого оптимального значения.

В тех случаях, когда разделению подлежат ионы, сродство которых к смоле различается значительно, элюирование произ­водится раствором кислоты. Установлено, что минимальный рас­ход элюента достигается при некоторой оптимальной концен­трации кислоты. При высоких скоростях протекания оптимум выражен более четко. С повышением концентрации кислоты скорость элюирования возрастает вследствие смещения ионо­обменного равновесия. С другой стороны, высокая концентрация кислоты вызывает усадку ионита. что ведет к уменьшению коэф­фициентов диффузии ионов в матрице ионита и снижает ско­рость элюирования. Так же действует и увеличение вязкости раствора с ростом концентрации кислоты.

В расчете ионообменных колонок в настоящее время часто применяют «тарелочную» теорию, которая основана на представлении, что колонка состоит из большого числа отдельных слоев, называемых теоретическими тарелками. Концентрация вещества в обеих фазах в таких слоях принимается постоянной.

Для упрощения часто приходится полагать, что изотермы обмена линейны и что степень зарядки колонки мала (лишь малая часть колонки занята растворенными веществами, под­лежащими разделению).

В «тарелочной» теории принимают, что кривые элюирования имеют колоколообразную форму и точки максимума (пики) перемещаются вниз по колон­ке с постоянной скоростью, пропорциональной отношению f/С_эл, (f - количество раство­ренного вещества, находящееся в 1 см³ объема колонки в ус­ловиях равновесия между ра­створом и ионитом, мг-экв/см³; С_эл - концентрация вещества в элюате, мг-экв/см³).

При наличии нескольких растворенных веществ они движутся вниз по колонке незави­симо друг от друга, если толь­ко их количества достаточно малы. Кривая элюирования для каждого растворенного вещества подобна по форме гауссовой кривой. Окончательная форма кривой элюирования устанавли­вается не сразу, а лишь после прохождения зоной вытеснения данного вещества 20-25 теоретических тарелок от нижнего конца зоны загрузки.

Процесс расчета выходных кривых элюирования достаточно подробно описан в книгах О. Самуэльсона «Ионообменные раз­деления в аналитической химии», Р. Гриссбаха «Теория и практика ионного обмена».

Степень чистоты разделяемых веществ вычисляют из пере­крывания полос элюирования. Если элюат состоит из двух фрак­ций, соответствующих двум полосам элюирования (рис. 46), то содержание примеси второго вещества в первой фракции элюата определяется отношением Dm₂/m₁, где m₁, m₂ - количества рас­творенных веществ, введенных в колонку, мг-экв. Составлены диаграммы, изображающие зависимость взаимной загрязнен­ности двух фракций элюата от числа теоретических тарелок.

Рис. 46. Перекрывание кривых элюирования (Самуэльсон О., 1966, с. 124, рис. 6.3)

Следует отметить два важных правила, вытекающих из таре­лочной теории: а) высота максимума кривой элюирования обратно пропорциональна квадратному корню из длины ко­лонки; б) ширина кривой элюирования прямо пропорциональна квадратному корню из длины колонки.

Вычисления, проделанные с применением тарелочной теории, позволяют правильно выбирать условия разделения, не производя большого числа экспериментов. Следует, однако, отметить, что этот метод вычислений приближенный, так как допущения, лежащие в основе теории, обычно не полностью соответствуют действительности.

На колонке с равномерным заполнением при очень малой скорости протекания высота теоретической тарелки приблизи­тельно равна диаметру зерна ионита. На практике из-за не­равномерности потока жидко­сти внутри колонки h_пр > h_ид. В технологии редких эле­ментов ионный обмен исполь­зуют не только для разделе­ния, но также и для выделе­ния их из растворов после вскрытия (осветленных и из пульп), для очистки сбросных вод. При этом колонка исполь­зуется до проскока, после чего исходный раствор переключа­ется на другую колонку, а пер­вая регенерируется. Время работы колонки до проскока называется временем защитного действия. Для времени защит­ного действия слоя смолы длиной l Н. А. Шилов предложил формулу

t = kl -t_o,

где k – константа - коэффициент защитного действия; t_o - по­теря времени защитного действия, обусловленного формирова­нием фронта.

При бесконечно большой скорости обмена проскок вещества в последующие слои сорбента происходил бы только после полного насыщения предыдущих. Однако ввиду конечной ско­рости массопередачи распределение извлекаемого вещества по высоте слоя происходит плавно, с образованием фронта адсорб­ции (рис. 47). На рисунке приведены кривые распределения относительной концентрации (С/_Со) поглощаемого иона по длине / неподвижного слоя ионита (t₁ <t₂ <t₃ <...<t_i, где t_i - время, прошедшее от начала процесса). Согласно опытным дан­ным, по истечении определенного времени профиль фронта обмена становится практически неизменным. После этого он пе­реносится по направлению потока с постоянной скоростью w. Очевидно, что k=l/w. Скорость w можно найти аналитическим путем:

w = w_o ^. [C_o/ (wC_o + C_к^*)](38)

где w_o - скорость протекания раствора над слоем смолы; w - пористость смолы; С_о -концентрация иона в питающем рас­творе; C_к^* - концентрация иона в слое ионита, равновесная с концентрацией С_о.

Рис. 47. Изменение фронта адсорбции во времени (Касаткин А. Г., 1971 с. 600, рис. XIV-2).

Для расчета w, таким образом, необходимо предварительно построить изотерму обмена. Зависимость времени защитного действия от длины слоя l в период формирования фронта выражается плавной кривой, которая затем пе­реходит в прямую линию (рис. 48). Построение подобных графиков да­ет возможность опытным путем оп­ределить k = tga и время защитно­го действия слоя. Естественно, что в опытах по определению tga должны соблюдаться те же гидро­динамические условия, что и в про­ектируемой промышленной колонке.

Рис. 48. Зависимость време­ни защитного действия от длины слоя поглотителя (Касаткин А. Г., 1971, с. 601, рис. XIV-3).

При ориентировочных расчетах количества смолы можно принять емкость до проскока 0,5-0,6 пол­ной емкости для сильнокислотного или сильноосновного ионита и 0,8-0,9 полной емкости для слабокислотной или слабоосновной смолы.