Температура кипения и возгонки хлоридов, oС

Температурная зависимость давления насыщенного пара опи­сывается уравнением Клапейрона—Клаузиуса (21). Принимая, что DН_исп не зависит от температуры, получаем

lg p = -DН_исп /4,57T + const

Для идеальных смесей парциальное давление пара подчи­няется закону Рауля

р_а=р^o_аN_A, (91)

где p_a - давление пара компонента А в смеси; р^o_а - давление пара чистого компонента А; N_A- мольная доля компонента А.

От закона Рауля возможны как положительные, так и отри­цательные отклонения. В случае положительных отклонений связь между одноименными частицами А-А и В-В больше, чем между разноименными, поэтому прибавление В к А повы­шает давление пара по сравнению с давлением пара для идеаль­ных смесей.

Значительные отрицательные отклонения могут свидетельст­вовать об образовании химических соединений. Точкам макси­мума или минимума на кривых давления пара отвечают посто­янно кипящие азеотропные смеси.

Для неидеальных растворов закон Рауля приобретает вид

а₁ = р₁ / р₁^о (92)

где а₁ - активность компонента в растворе. Коэффициент актив­ности компонента в этом случае

g = а₁/N₁

Диффузия

Самопроизвольный перенос вещества, причиной которого яв­ляется хаотическое тепловое движение частиц, называется мо­лекулярной диффузией.

Конвективная диффузия связана с переносом микрообъемов жидкости под действием перемешивания, вызванного разностью температур или удельных объемов внутри жидкости.

Здесь рассмотрим лишь молекулярную диффузию.

Очевидно, что диффузия пропорциональна скорости движе­ния частиц (скорости перескока в соседнее положение). Такой перескок характеризуется энергией активации. Средняя скорость движения частиц

w = d/t,

где d - расстояние между частицами; t - среднее время осед­лой жизни частицы:

t = t₀ exp(E_d/RT)

где E_d - энергия активации диффузионного перехода; D - коэффициент диффузии, обратно пропорционален t; D = D_oexp(-E_d/RT). Следовательно, коэффициент диффузии растет с ростом темпе­ратуры по экспоненциальному закону.

Величины D жидких металлов и солей друг в друге имеют порядок 10^-5 см²/сек.

Электропроводность и перенос ионов в расплавленных солях,

Удельная электропроводность есть величина, обратная удель­ному сопротивлению c = 1/r ом^-1.см^-1. Если между двумя параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, поместить 1 моль или.1 г-экв вещества, то получаемая величина электропроводности называется молекулярной (m) или эквивалентной (l}:

m = cV = cM/r ом^{-1 .}см²;

l = cV/m ом^{-1 .}см²,

где M - молекулярная масса соли, г; V - мольный объем соли, cм³/моль; r - плотность соли, г/см³; m - число грамм-ионов од­ного знака, на которые распадется грамм-моль соли при диссо­циации.

В табл. 42 приведены эквивалентные электропроводности не­которых расплавленных солей. Важно при выборе состава электролитов подбирать наиболее электропроводные смеси, посколь­ку при этом возможно повысить силу тока без нарушения теплового режима электролизера.

Таблица 42