Применение электролиза

Электролиз – окислительно-восстановительные реакции, протекающие под действием постоянного электрического тока на поверхности электродов, помещенных в расплав или раствор электролита.

На отрицательно заряженном электроде – катоде – происходит процесс восстановления ионов или молекул электролита, а на положительно заряженном – аноде – процесс окисления. Последовательность протекания электродных реакций при электролизе зависит от многих факторов, основными из которых являются состав электролита, материал электродов, плотность тока, температура и др. Эти факторы влияют на величины потенциалов электродных систем, образующихся при электролизе, которые и будут определять возможность преимущественного протекания той или иной реакции. Для определения наиболее вероятных катодных и анодных реакций необходимо знать значения равновесных потенциалов и вид поляризационных кривых (см. 8.4) всех возможных электродных систем, которые могут возникнуть при электролизе.

Катодный процесс.Независимо от материала катода на нем будет протекать реакция восстановления только ионов металла ( ) при электролизе расплавов и ионов металла или ионов водорода (молекул воды) при электролизе водных растворов электролитов.

Возможные катодные реакции при электролизе расплава электролита: восстановление катионов металла + nē ® .

Возможные катодные реакции при электролизе водного раствора: восстановление катионов металла + nē ® ,

восстановление ионов водорода 2H₂O + 2ē ®H₂­ + 2OH^- (pH ³7);

2H⁺ + 2ē ®H₂­ (pH <7).

Последовательность протекания катодных реакций определяется величиной электродных потенциалов систем, которые возникают при протекании в системе тока. В первую очередь будут восстанавливаться более сильные окислители (Ox_i), т. е. ионы или молекулы с большим значением электродного потенциала ( > > >…> ).

Катодные процессы, протекающие при электролизе водного раствора электролита, условно можно разделить на три группы (рис.8.13).

Рис. 8‑13 Схема поляризационных кривых восстановления ионов металлаи молекул воды на катоде при рН =const

1. Восстановление только ионов металла: Meⁿ⁺ + nē ® Me⁰.

Данная реакция протекает при электролизе растворов, содержащих катионы, стандартные потенциалы которых больше потенциала стандартного водородного электрода, т. е. . Этому случаю на рис.8.13 соответствует ион металла . В системе, независимо от величины плотности тока и pH раствора, . При токе i потенциал катода равен j_1, а скорость выделения металла определяется величиной _.

Если в растворе имеется несколько катионов, стандартные потенциалы которых положительны: , то среди них в первую очередь восстанавливаются те, у которых величина электродного потенциала больше.

При электролизе расплавов в системе не образуется водородный электрод и на катоде восстанавливаются металлы с любым значением стандартного электродного потенциала.

2. Восстановление только молекул воды или ионов водорода. При pH ³7 реакция записывается как 2H₂O + 2ē ®H₂­ + 2OH^-, а при pH<7 – 2H⁺ + 2ē ®H₂­.

Данная реакция протекает при электролизе растворов, содержащих катионы, стандартные потенциалы которых существенно меньше потенциала стандартного водородного электрода: В. В этом случае, независимо от величины плотности тока и pH раствора, . Этому случаю на рис.8.13 соответствует ион металла . При токе i потенциал катода равен j_2, а скорость выделения водорода определяется величиной .

3. Если В, то, в зависимости от условий, в основном от плотности тока и от концентрации ионов водорода (pH электролита), возможно восстановление как ионов металла, так и молекул воды или ионов водорода.

Вероятность протекания этих реакций определяется величиной неравновесных электродных потенциалов водородного и металлического электродов. Этому случаю на рис.8.13 соответствует ион металла . При малых плотностях тока (i<i_p) и происходит восстановление преимущественно водорода. При больших плотностях тока(i>i_p) одновременно протекают обе реакции, причем скорость восстановления металла ( ) больше, чем скорость восстановления водорода ( ). В точке р скорости восстановления металла и водорода равны. При больших величинах плотности тока >> , т. е. на катоде будет происходить преимущественно восстановление ионов металла.

Примечание.На катоде может происходить восстановление и других ионов или молекул окислителей, содержащихся в раствореOx + nē ® Red, например,

O₂ + 2H₂О + 4ē ® 4ОH^-.

Анодный процесс. В отличие от катода, на котором происходил процесс восстановления компонентов электролита, анодной реакцией может быть реакция окисления как ионов и молекул электролита, так и вещества самого анодаRed_i ® Ox_i+ nē. Последовательность протекания анодных реакций определяется величиной электродных потенциалов, которые возникают при протекании в системе тока. В первую очередь будут окисляться частицы-восстановители (Red_i) с меньшим значением электродного потенциала ( < < <…< ).

Анодные процессы, протекающие при электролизе водного раствора электролита, условно можно разделить на три группы (рис.8.14).

1. Электролиз с растворимым анодом (активный анод). Если материалом анода служит металл, потенциал которого меньше потенциала кислородного электрода или других частиц, присутствующих в электролите, то происходит окисление металла: Me⁰ ® Meⁿ⁺ + nē. На рис.8.14 этому случаю соответствует поляризационная кривая 1. При токе i потенциал анода равен j_1, а скорость растворения металла определяется величиной .

2. Электролиз с нерастворимым анодом (инертный анод). Если потенциал металла или любого другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, больше потенциала кислородного электрода или других частиц, содержащихся в электролите, то материал анода не участвует в реакции окисления. В качестве инертных анодов используются графит, золото, металлы платиновой группы и другие материалы.

Рис. 8‑14 Схема поляризационных кривых окисления металла, молекул воды и анионов на аноде при рН =const

Если в водном растворе электролита присутствуют кислородосодержащие анионы, например SO₄^2-, NO₃^-, PO₄^3- и др., электродный потенциал которых больше потенциала кислородного электрода, то на аноде происходит только реакция окисления молекул воды (pH£7) или ионов ОH^- (pH>7):

2H₂O ® О₂­ + 4H⁺ + 4ē при pH£7,

4ОH^- ® О₂­ + 2H₂O + 4ē при pH>7.

На рис.8.14 этому случаю соответствует поляризационная кривая 2. При токе i потенциал анода равен j_2, а скорость выделения кислорода определяется величиной .

3. Электролиз с инертным анодом электролитов, содержащих анионы галогенводородных кислот (Cl^-, Br^-, I^-). Вследствие высокой поляризации реакции выделения кислорода на аноде в первую очередь окисляются ионы галогена, образуется иод (I₂), бром (Br₂). В случае с хлорид-ионом при малых плотностях тока идет выделение кислорода, а при больших плотностях преимущественно окисляются ионы Cl^- с образованием хлора:

2Cl^- ® 2ē + Cl₂­

На рис.8.14 этому случаю соответствует поляризационная кривая 3. При потенциале анода j₃ скорость выделения хлора определяется величиной , а кислорода .

Примечание.Фтор, вследствие большой величины электродного потенциала, при электролизе водных растворов не образуется, его получают при электролизе расплавов фторидов металлов.

Пример 1. Электролиз водного раствора сульфата натрия (Na₂SO₄) концентрация 1 моль/л (pH =7) с инертным анодом (графит).

В растворе в результате диссоциации Na₂SO₄ ↔ 2Na⁺ + SO₄^2- образуются ионы Na⁺ и SO₄^2-. При рН =7 равновесный потенциал водородного электрода равен В, а В. Поскольку , то на катоде происходит восстановление молекул воды с образованием водорода. Так как SO₄^2- –кислородосодержащий анион, то на аноде происходит окисление молекул воды с образованием кислорода:

катод (+) (С) 2H₂O + 2ē ®H₂­ + 2OH^-

анод (-)(С) 2H₂O ® О₂­ + 4H⁺ + 4ē

Суммарное уравнение протекающей в системе реакции:

4H₂O+ 4ē +2H₂O ® 2H₂+4OH^- + О₂ + 4H⁺ + 4ē

2H₂O® 2H₂­ + О₂­

При электролизе происходит разложение воды, растворенное вещество в этом случае не участвует в электрохимических реакциях. Его роль сводится к переносу зарядов в электролите (ток внутренней цепи).

Пример 2. Электролиз водного раствора нитрата серебра AgNO₃ с инертным анодом (графит).

В растворе в результате диссоциации AgNO₃ ↔ Ag⁺ + NO₃^- образуются ионы Ag⁺ и NO₃^-.

Поскольку стандартный электродный потенциал В положительный, то на катоде происходит восстановление ионов серебра. Так как NO₃^- – кислородосодержащий анион, то на аноде происходит окисление молекул воды с образованием кислорода:

катод (+)(С) Ag⁺ + ē ®Ag

анод (-)(С) H₂O ® О₂­ + 4H⁺ + 4ē

Суммарное уравнение реакции, протекающей в системе:

4Ag⁺ + 2H₂O+ 4ē ® 4 Ag +О₂ + 4H⁺ + 4ē

4AgNO₃+ 2H₂O® 4 Ag + О₂­+4H NO₃

Пример 3. Электролиз водного раствора сульфата меди CuSO₄ с медными электродами.

В растворе в результате диссоциации CuSO₄ ↔ Cu²⁺ + SO₄^2- образуются ионы Cu²⁺ и SO₄^2-.

Стандартный электродный потенциал В положительный, поэтому на катоде происходит восстановление ионов меди. Так как медный электрод является активным (растворимым) анодом, то при электролизе происходит окисление меди:

катод (+) (Сu) Cu²⁺ + 2ē ® Cu

анод (-)(Сu) Cu ® Cu²⁺ + 2ē

Из суммарного уравнения протекающей в системе реакции:

Cu²⁺ + 2ē + Cu ® Cu + Cu²⁺ + 2ē

видно, что в этом случае образование новых веществ не происходит. При электролизе осуществляется перенос атомов меди с анода на катод.

Электролиз является основой различных технологических процессов, в частности:

- при электролизе расплавленных соединений получают алюминий, магний, щелочные и щелочноземельные и другие химически активные металлы (электрометаллургия);

- при электролизе водных растворов получают металлы, не загрязненные примесями: медь, никель, цинк, марганец (гидрометаллургия);

- электролиз водных растворов используют для получения на поверхности изделий металлических покрытий (гальваностегия) или точных металлических копий (гальванопластика);

- электролиз с растворимым анодом лежит в основе процессов рафинирования (очистки) металлов: меди, никеля, серебра;

- процессы анодного растворения используются для электрохимической обработки металлов: электрополирования, электро-фрезерования и др.

- электролизом получают различные химические вещества: хлор, водород и кислород, гидроксид натрия и др.

Контрольные вопросы.

1. Электрохимический процесс. Количественные соотношения между величиной тока и количеством реагентов.

2. Двойной электрический слой на границе «металл – электролит». Электродный потенциал. Уравнение Нернста.

3. Химический и концентрационный гальванические элементы: ЭДС, электродные реакции.

4. Скорость электрохимической реакции. Поляризация электродов.

5. Химические источники тока.

6. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов.