Химические источники тока

Гальванические элементы различной конструкции используются в качестве химических источников тока (ХИТ). В ХИТ энергия химических связей в результате протекания самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции непосредственно преобразуется в электрическую энергию. При этом происходит расходование компонентов электрохимической системы (окислителя и восстановителя), которые называются активными материалами.

Химические источники тока разделяют на следующие основные типы.

Первичные гальванические элементы (ХИТ одноразового действия). Активные материалы содержатся непосредственно в составе электрохимической системы. Как правило, протекающая при разряде первичного гальванического элемента окислительно-восстановительная реакция является необратимой. Это приводит к тому, что полностью разряженный ХИТ как источник тока к дальнейшей работе непригоден.

Вторичные элементы - аккумуляторы (ХИТ многоразового действия). Активные материалы, входящие в состав электрохимической системы, расходуются в процессе работы гальванического элемента (разряд аккумулятора), но могут быть регенерированы в результате электролиза (заряд аккумулятора). Это обеспечивается тем, что электродные реакции являются обратимыми. В зависимости от режима работы аккумулятора в нем протекают реакции:

В процессе заряда электрическая энергия от внешнего источника накапливается в аккумуляторе в форме энергии химических связей, которая переходит обратно в электрическую энергию при его разряде.

Топливные элементы. Топливный элемент – электрохимическая система, состоящая чаще всего из газовых электродов. Активные материалы (окислитель и восстановитель) хранятся отдельно от гальванического элемента и подводятся в электрохимическую систему раздельно, непосредственно в момент работы, с одновременным отводом продуктов реакции. Материал электродов в процессе работы элемента не расходуется. Топливный элемент является первичным (неперезаряжаемым) химическим источником тока, в котором химическая энергия окисления вещества (сгорания топлива) непосредственно превращается в электрическую. В качестве восстановителя (топлива) могут быть использованы водород, углеводороды, гидразин и др. Окислителем чаще всего является чистый кислород или кислород воздуха. В отличие от первичных элементов и аккумуляторов, для работы топливного элемента необходимо вспомогательное оборудование. Система, состоящая из батареи топливных элементов, устройств для подвода топлива и окислителя, отвода продуктов реакции, устройства поддержания рабочей температуры, называется электрохимическим генератором.

Основные характеристики химических источников тока:

ЭДС гальванического элемента (Е, В) – напряжение ХИТ без нагрузки.

Номинальное напряжение (U, В) – величина напряжения ХИТ в средней части разрядной характеристики. U = Е - I×R - h, где I - ток во внешней цепи; R – суммарное сопротивление внешней и внутренней цепи; h - поляризация гальванического элемента.

Номинальная емкость (C) – количество электричества, отдаваемое ХИТ во внешнюю цепь. Единицей измерения емкости является ампер-час [А×ч]. Часто для характеристики емкости ХИТ используется удельная энергия, единица измерения – Вт×ч/кг.

Удельная мощность (N, Вт/кг) – максимально допустимая разрядная мощность. Эта характеристика показывает максимально возможный ток, который может генерировать ХИТ при сохранении номинального напряжения.

Срок хранения (Т_хр) – время, за которое емкость ХИТ существенно не уменьшается вследствие саморазряда. Саморазряд − химические процессы, идущие на электродах с потреблением окислителя и восстановителя без генерирования электрического тока.

Для аккумуляторов – допустимое число циклов «разряд – заряд» при сохранении основных характеристик. Для топливных элементов важной характеристикой является ресурс работы.

Характеристики некоторых наиболее распространенных химических источников тока.

Пример 1. Марганцево-цинковый элемент.

а) Сухой элемент Лекланше (Leclanche).

Катодом является смесь диоксида марганца и графитового порошка, окружающая графитовый токоотвод, электролитом – паста из хлорида аммония, хлорида цинка и воды, находящаяся в тонкостенном цинковом стаканчике, который, выполняя функции корпуса, служит также анодом. Активные материалы – цинк и двуокись марганца:

(-)Zn½NH₄Cl½MnO₂,C(+)

анод (-)(Zn) Zn® Zn²⁺ + 2ē

2Zn²⁺+4NH₄Cl ® [Zn(NH₃)₄]Cl₂+4H⁺+ZnCl₂

S 2Zn + 4NH₄Cl ® 4ē + [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + 4H⁺ + ZnCl₂

катод (+)(С) MnO₂+H⁺+ ē ® MnO(OH)

Суммарное уравнение протекающей в системе реакции:

2Zn + 4NH₄Cl+ 4MnO₂ + 4H⁺+4ē®[Zn(NH₃)₄]Cl₂+ 4H⁺+ ZnCl₂+ 4MnO(OH)+4ē

2Zn + 4NH₄Cl + 4MnO₂ ® [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + ZnCl₂ + 4MnO(OH)

Электродвижущая сила Е = 1,65 В.

б) Щелочной марганцово-цинковый сухой элемент.

Отличается от сухого элемента Лекланше главным образом тем, что в качестве электролита используется щелочь – раствор гидроксида калия (КОН). Замена электролита приводит к существенному улучшению эксплуатационных характеристик, в частности увеличивается емкость и срок хранения.

(-)Zn½КОН½MnO₂,C(+)

анод (-)(Zn) Zn + 4ОН^- ® ZnО₂^2- + 2ē + 2H₂О

катод (+)(С) MnO₂+ H₂О + ē ® MnO(OH) + ОН^-

Суммарное уравнение протекающей в системе реакции:

Zn + 4ОН^- + 2MnO₂ + 2H₂О + 2ē ® ZnО₂^2- + 2ē + 2H₂О + 2MnO(OH) + 2ОН^-

Zn + 2КОН+ 2MnO₂® К₂ZnО₂ + 2MnO(OH)

Электродвижущая сила Е = 1,65 В.

Пример 2. Свинцовый аккумулятор.

В ячеистые пластины свинца запрессован оксид свинца, который в процессе первичного заряда на одной пластине превращается в свинец, а на другой – в диоксид свинца. Электролит – серная кислота (32…39 %). Активные материалы – свинец и двуокись свинца.

(-)Pb|H₂SO₄|РbO₂, Pb(+)

Разряд аккумулятора:

анод (-) (Pb) Pb + SO₄^2- ® PbSO₄¯ + 2ē

катод (+) (Pb) PbO₂ + 4H⁺+ SO₄^2- + 2ē ® PbSO₄¯ + 2H₂О

Суммарное уравнение реакции, протекающей в системе при разряде:

Pb +SO₄^2-+PbO₂+4H⁺+ SO₄^2-+ 2ē ® PbSO₄¯ + 2ē+ PbSO₄¯ +2H₂О

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ ® 2PbSO₄¯ + 2H₂О

Электродвижущая сила Е = 2,1 В.

Заряд аккумулятора. К электроду, который при разряде является анодом, подключается отрицательный полюс внешнего источника тока, к другому электроду – соответственно положительный. При напряжении внешнего источника больше, чем Е = 2,1 В, происходит электролиз. В результате протекания катодной и анодной реакций восстанавливаются активные материалы и электролит:

катод (-) PbSO₄¯ + 2ē ® Pb + SO₄^2-

анод (+) PbSO₄¯ + 2H₂О ® PbO₂ + 4H⁺+ SO₄^2- + 2ē

Суммарное уравнение реакции, протекающей в системе при заряде:

PbSO₄¯ + 2ē + PbSO₄¯ + 2H₂О ® Pb + SO₄^2- + PbO₂ + 4H⁺+ +SO₄^2- + 2ē

2PbSO₄¯ + 2H₂О ® Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄

Примечание. Вследствие участия ионов H⁺ в окислительно-восстановительной реакции при разряде аккумулятора концентрация серной кислоты уменьшается, а при заряде растет. Степень разряда аккумулятора может быть оценена по концентрации серной кислоты (плотности электролита).

Пример 3. Никель-кадмиевый аккумулятор.

Активные материалы: кадмий и гидроксооксид никеля (III). Электролит – раствор щелочи (КОН).

Разряд аккумулятора:

анод (-) Cd + 2ОН^- ® Cd(ОН)₂¯ + 2ē

катод (+) NiO(ОН)¯ + H₂О + ē ® Ni(ОН)₂¯ + ОН^-

Суммарное уравнение реакции, протекающей в системе при разряде:

Cd + 2ОН^- + 2NiO(ОН)¯ + 2H₂О + 2ē ® Cd(ОН)₂¯ + 2ē + 2Ni(ОН)₂¯ + 2ОН^-

Cd + 2NiO(ОН)¯ + 2H₂О ® Cd(ОН)₂¯ + 2Ni(ОН)₂¯

Электродвижущая сила Е = 1,35 В.

Заряд аккумулятора:

катод (-) Ni(ОН)₂¯ + ОН^- ® NiO(ОН)¯ + H₂О + ē

анод (+) Cd(ОН)₂¯ + 2ē ® Cd + 2ОН^-

Суммарное уравнение реакции протекающей в системе при заряде:

2Ni(ОН)₂¯ + 2ОН^- + Cd(ОН)₂¯ + 2ē ® 2NiO(ОН)¯ + 2H₂О + 2ē+ + Cd + 2ОН^-

2Ni(ОН)₂¯ + Cd(ОН)₂¯ ® 2NiO(ОН)¯ + 2H₂О + Cd

4. Водородно-кислородный топливный элемент со щелочным электролитом (рис.8.12).

Рис. 8‑12 Схема водородно-кислородного топливного элемента со щелочным электролитом

Катод (Э_к) и анод (Э_а) изготовлены из пористого углерода и содержат катализатор (металлы платиновой группы). Между электродами находится электролит – водный раствор КОН (30–40%). Через поры газы попадают на поверхность электродов, контактирующую с электролитом, образуя гальванический элемент: Э_к,H₂|КОН|O₂,Э_а. При замыкании внешней цепи электроны будут перетекать с анода на катод, соответственно на поверхности электродов будут протекать реакции:

анод (-) H₂ + 2ОН^- ® 2H₂О + 2ē

катод (+) O₂ + 2H₂О + 4ē ® 4ОН^-

Суммарное уравнение реакции, протекающей в водородно-кислородном топливном элементе:

2H₂ + 4ОН^- + O₂ + 2H₂О + 4ē ® 4H₂О + 4ē + 4ОН^-

2H₂ + O₂ ® 2H₂О

ЭДС кислородно-водородного топливного элемента Е=1,23 В.

Примечание.Химические источники тока могут быть соединены в батареи: последовательно для увеличения напряжения или параллельно для увеличения тока.