Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются перераспределением электронов между атомами, входящими в состав реагентов. В этих реакциях всегда имеются две сопряженные пары реагентов «окислитель – восстановитель»: Ox₁/Red₁; Ox₂/Red₂. В ходе реакции происходит окисление восстановителя и восстановление окислителя:

гдеRed₁ – восстановленная, а Ox₁ – окисленная форма вещества 1, аRed₂, Ox₂ – соответственно вещества 2. Этим реакциям соответствуют равновесные редокс-электроды.

Таким образом, каждой окислительно-восстановительной реакции будет соответствовать реальный или гипотетический гальванический элемент, а работа каждого из них обеспечивается протеканием окислительно-восстановительной реакции.

Термодинамическим условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является уменьшение энергии Гиббса (D_rG<0). Поскольку изменение энергии Гиббса и разность электродных потенциалов редокс-электродов (Dj) связаны соотношением (см. 7.1), где , то направление окислительно-восстановительной реакции в водном растворе можно оценить сравнением величин потенциалов редокс-электродов сопряженных пар. Если сравнить редокс-потенциалы сопряженных пар:

Ox₁ + nē ↔ Red₁ ; Ox₂ + nē ↔ Red₂ ,

то условие D_rG<0 для данной реакции будет выполняться, если Dj > 0, т. е. > . В этом случае восстановленная форма вещества 1 (Red₁) будет являться восстановителем, а окисленная форма вещества 2 (Ox₂) – окислителем.

Концентрации реагентов в ходе реакции будут самопроизвольно изменяться в направлении уменьшения энергии Гиббса D_rG<0. Равновесие в системе наступит при D_rG=0, и соответственно Dj=0( = ). С учетом уравнения Нернста для редокс-потенциалов условие равновесия можно записать так:

= ;

; ,

где C_i – равновесные концентрации веществ в окисленной и восстановленной форме; К – константа равновесия.

Примечание.Сравнение стандартных электродных потенциалов и позволяет определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В состоянии равновесия концентрация исходных веществ и продуктов реакции будет зависеть от величины разности потенциалов: .

Если > ~+0,5 В, то можно считать, что реакция идет до конца в прямом направлении, то есть концентрация исходных веществ в системе в состоянии равновесия пренебрежимо мала. Если < ~ -0,5 В, то реакция идет до конца в обратном направлении. Если - 0,5 В < < +0,5 В, то в состоянии равновесия в системе будут находиться как продукты реакции, так и исходные вещества.

Необходимо отметить, что величины равновесных концентраций реагентов в значительной степени могут зависеть от pH раствора, если в потенциалопределяющих реакциях принимают участие ионы H⁺ и OH^-.

Изложенные положения можно проиллюстрировать на примере взаимодействия в водном растворе конкретных окислительно-восстановительных пар.

Пример 1. Можно ли окислить в стандартных условиях в кислой среде (pH<7) катион Sn²⁺ до Sn⁴⁺ дихромат-ионом Cr₂O₇^2-, или, соответственно, будет ли окисляться катион Cr³⁺ катионом Sn⁴⁺ до аниона Cr₂O₇^2-?

По сути, данный вопрос сводится к определению направления реакции

3Sn²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ ↔ 3Sn⁴⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

в которой можно выделить две сопряженные пары реагентов окислитель-восстановитель: Sn⁴⁺/Sn²⁺ и Cr₂O₇^2-/Cr³⁺. Запишем потенциалопределяющие реакции редокс-электродов в порядке увеличения величин их потенциалов:

Sn⁴⁺ + 2ē ↔ Sn²⁺; = +0,15 В

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē ↔ 2Cr³⁺ + 7H₂O; = +1,33 В

Равновесие самопроизвольно смещается в сторону окисления на электроде с меньшим значением потенциала и в сторону восстановления – с большим. Поскольку меньше, чем , то самопроизвольно реакция в нижней строке будет протекать в прямом направлении, а в верхней строке – в обратном. Проведенная между реакциями двусторонняя стрелка в форме буквы Z указывает направление самопроизвольно протекающего процесса. Для приведенного примера полуреакции восстановления и окисления и суммарное уравнение записываются в виде

3Sn²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē ® 3Sn⁴⁺ + 3´2ē + 2Cr³⁺ + 7H₂O

Таким образом, дихромат-ион Cr₂O₇^2- в кислой среде будет окислять катион Sn²⁺ до Sn⁴⁺. Например, хлорид олова (+2) в среде соляной кислоты будет окисляться дихроматом калия по реакции

3SnCl₂ + K₂Cr₂O₇ + 14HCl ® 3SnCl₄ + 2CrCl₃ + 7H₂O + 2KCl

Окисление катиона Cr³⁺ катионом Sn⁴⁺ в стандартных условиях в кислой среде до аниона Cr₂O₇^2- невозможно.

Пример 2. Подобрать реагент для окисления катиона Cr³⁺ в стандартных условиях в кислой среде до аниона Cr₂O₇^2-.

Потенциалопределяющая реакция сопряженной пары Cr₂O₇^2-/Cr³⁺ имеет вид Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē ↔ 2Cr³⁺ + 7H₂O; = +1,33 В

Для того чтобы окислить ион Cr³⁺, необходимо подобрать редокс-электрод с большим значением электродного потенциала. Например:

PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- + 2ē ↔ PbSO₄ + 2H₂O; +1,69 В.

Сравнение редокспотенциалов сопряженных пар дает следующее направление смещения равновесия в полуреакциях:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē ↔ 2Cr³⁺ + 7H₂O; = +1,33 В

PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- + 2ē ↔ PbSO₄ + 2H₂O; +1,69 В.

Для приведенного примера полуреакции восстановления и окисления и суммарное уравнение записываются в вид

2Cr³⁺+7H₂O+3PbO₂+12H⁺+3SO₄^2- +2´3ē®Cr₂O₇^2-+ +14H⁺+6ē+3PbSO₄+ 6H₂O

2Cr³⁺ + H₂O + 3PbO₂ + 3SO₄^2- ® H₂Cr₂O₇ + 3PbSO₄

Например, сульфат хрома (+3) в среде серной кислоты в стандартных условиях окисляется диоксидом свинца по реакции:

Электрохимическая устойчивость воды. Вода во многих случаях не только является растворителем, но и участвует в окислительно-восстановительных процессах. Молекулы воды (H₂O), а также ионы водорода (H⁺) и гидроксид-ионы (OH^-) могут являться окислителем или восстановителем.

Как окислитель вода восстанавливается до газообразного водорода (H₂). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на водородном электроде:

2H⁺ + 2ē ↔H₂ при pH <7;

2H₂O + 2ē ↔H₂ + 2OH^- при pH ³7.

Согласно уравнению Нернста, потенциал водородного электрода линейно уменьшается с увеличением pH электролита. При Т⁰=298 К и , (рис. 8.9). Величина потенциала изменяется от j = 0 В в кислой среде (pH=0) до j = -0,83 В в щелочной (pH=14).

Как восстановитель вода окисляется до газообразного кислорода (O₂). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на кислородном электроде:

О₂ + 4H⁺ + 4ē ↔ 2H₂O при pH <7;

О₂ + 2H₂O + 4ē ↔ 4OH^- при pH ³7.

Согласно уравнению Нернста потенциал кислородного электрода линейно уменьшается с увеличением pH электролита. При Т⁰ =298 К и , (рис. 8.9). Величина потенциала изменяется от j = +1,23 В в кислой среде (pH=0) до j =+0,40 В в щелочной среде (pH=14).

Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал ниже потенциала водородного электрода (область I на рис.8.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы. Их восстановленная форма будет окисляться ионами H⁺ в кислой среде или молекулами H₂O в нейтральной и щелочной с выделением газообразного водорода:

Red +2H⁺ ® Ox + H₂­, при pH <7;

Red +2H₂O ® Ox +H₂­ + 2OH^-, при pH ³7.

Рис. 8‑9 Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от pH электролита при Т⁰ =298 К и

Пример 1. Ионы Cr²⁺ В в кислой среде рН = 3 окисляются ионами водорода В:

2Cr²⁺ + 2H⁺ ® 2Cr³⁺ + H₂­, 2CrSO₄ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + +H₂­.

Пример 2. Окисление металлического натрия В водой в щелочных растворах рН=13 В:

2Na + 2H₂O ® 2Na⁺ +H₂­ + 2OH^-, 2Na + 2H₂O ® 2NaOH +H₂­

Примечание. Кислоты, являющиеся окислителями за счет иона H⁺ (например, соляная и разбавленная серная кислоты), могут растворить (окислить) металлы, имеющие только отрицательные электродные потенциалы (в электрохимическом ряду напряжений металлов они стоят до водорода).

Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал выше потенциала кислородного электрода (область III на рис.8.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы. Их окисленная форма вступает во взаимодействие с молекулами H₂O в кислой среде или с ионами OH^- – в нейтральной и щелочной с выделением газообразного кислорода:

Ox + 2H₂O ® Red + О₂­ + 4H⁺ при pH <7;

Ox + 4OH^- ® Red + О₂­ + 2H₂O при pH ³7.

Пример. Восстановление ионов Co³⁺ В в кислой среде рН = 2 молекулами воды В:

Co³⁺ + 2H₂O ® Co²⁺ + О₂­ + 4H⁺

2Co₂(SO₄)₃ + 2H₂O ® 4CoSO₄ + О₂­ + 2H₂SO₄

Область II на рис.8.9, ограниченная зависимостями потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды, является областью электрохимической устойчивости воды. Если в водном растворе имеются Ox/Red пары, электродные потенциалы которых лежат в области II, то окислительно-восстановительные реакции воды термодинамически невозможны.

Необходимо отметить, что в водных растворах может присутствовать растворенный кислород (О₂). В этом случае даже если потенциал Ox/Red пары соответствует области II, то восстановленная форма будет окисляться кислородом по реакциям:

Red + О₂ + 4H⁺ ® Ox + 2H₂O, если pH <7;

Red + О₂ + 2H₂O ® Ox + 4OH^- если pH ³7.

Например, медь, имея стандартный потенциал В, не окисляется ионами H⁺, но растворяется в соляной кислоте в присутствии кислорода:

Cu⁰ + О₂ + 4H⁺ ® Cu²⁺ + 2H₂O; Cu + О₂ + 4HCl ® CuCl₂ + 2H₂O

При С_HCl = 0,1 моль/л (рН = 1) В,

= - = 1,17 – 0,34 = 0,83 В > 0.

Электролиз

Если в электрохимической системе во внешнюю цепь включен источник электрической энергии, то при протекании постоянного тока на поверхности электродов осуществляются вынужденные реакции. Такой вынужденный окислительно-восстановительный процесс является электролизом. Изменение энергии Гиббса этого процесса DG>0. При электролизе электрическая энергия превращается в энергию химических связей в новых веществах.

Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода: Me₁|(Meⁿ⁺)₁||(Meⁿ⁺)₂|Me₂. Если ток в цепи равен нулю, то на каждом электроде в результате протекания реакций устанавливается равновесный электродный потенциал (j_i):

первый электрод: Me₁ ↔ (Meⁿ⁺)₁ + nē потенциал j₁;

второй электрод: Me₂ ↔ (Meⁿ⁺)₂ + nē потенциал j₂.

Если ток в цепи не равен нулю, то система выходит из состояния равновесия. При этом электродные реакции протекают преимущественно в одну сторону: на аноде окисления, а на катоде восстановления. Какой электрод будет анодом, а какой катодом, в данном случае первый или второй, будет зависеть от направления тока в цепи.

Пусть j₂ > j₁. При замыкании внешней цепи самопроизвольно (DG<0) будут протекать реакции окисления электрода 1 (анод) и восстановления катионов на электроде 2 (катод). Анод будет заряжен отрицательно, катод положительно. Электроны с электрода 2 (анод) по внешней цепи переходят на электрод 1 (катод):

анод(-): Me₁ ® (Meⁿ⁺)₁ + nē

катод(+): (Meⁿ⁺)₂ + nē ® Me₂

Суммарная реакция: Me₁ + (Meⁿ⁺)₂ ® (Meⁿ⁺)₁ + Me₂ .

Для того чтобы протекал вынужденный процесс (DG>0), т. е. электроны двигались в обратную сторону от электрода 1 на электрод 2, необходимо во внешнюю цепь включить источник электрической энергии, причем, электрод 2 (анод) должен быть заряжен положительно, а электрод 1 (катод) отрицательно (j_к < j_а). При этом напряжение источника (U) должно быть больше, чем разность равновесных потенциалов электродов: U > j₂ – j₁.

В этом случае электродные равновесия будут смещаться в обратную сторону и на электродах будут протекать реакции:

анод(+): Me₂ ® (Meⁿ⁺)₂ + nē

катод(-): (Meⁿ⁺)₁ + nē ® Me₁

Суммарная реакция: Me₂ + (Meⁿ⁺)₁ ® (Meⁿ⁺)₂ + Me₁.

Для электрохимической системы, составленной из электродов первого рода, электролиз является обратным для процесса работы гальванического элемента. Если j₂ > j₁, то:

Таким образом, для осуществления электролиза необходимо, чтобы напряжение внешнего источника тока (U) было больше электродвижущей силы гальванического элемента (E): U>E. Минимальное значение напряжения внешнего источника тока, при котором возможен электролиз (U₀ = E), называется обратимым напряжением разложения электролита.

Электрохимическая система, в которой осуществляют электролиз, называется электролизером. Он состоит из двух электродов, помещенных в электролит (рис.8.10). Электрод, подключенный к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока – катод (–), на нем происходит реакция восстановления. Положительный электрод – анод (+), на нем происходит реакция окисления.

Рис. 8‑10 Схема электролизера

Часто для исключения взаимодействия между продуктами электролиза электролизер разделяют полупроницаемой перегородкой.

Если в электролите имеется несколько ионов или молекул, то последовательность их превращения на электродах будет определяться величинами соответствующих электродных потенциалов.

На катоде в первую очередь восстанавливаются более сильные окислители (Ox_i), т. е. частицы с большим значением электродного потенциала:

Ox_i+nē ® Red_i; > > > …> .

На аноде в первую очередь будут окисляться частицы (Red_i) с меньшим значением электродного потенциала.

Red_i ® Ox_i + nē; < < <…< .