I. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре

Наличие областей повышенной p-электронной плотности ароматического цикла приводит к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения. Реакции присоединения и окисления протекают с трудом.

Механизм электрофильного замещения по первым буквам английских терминов (S – substitution [замещение], E – electrophil [электрофил]), обозначается символом S_Е. Механизм реакции электрофильного замещения S_EAr атома водорода в бензольном ядре в общем виде включает следующие стадии:

· образование p-комплекса (диполь-дипольное взаимодействие электрофила с ароматической системой);

· образование s-комплекса (электрофил использует из ароматической системы пару электронов и образует s - связь с атомом углерода;

· восстановление ароматичности с отщеплением протона и образованием замещенной ароматической молекулы.

Механизм реакции S_E в общем виде выглядит следующим образом:

π-комплекс

Примеры реакций электрофильного замещения (S_E)в бензольном кольце.

1. Галогенирование.Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов (кислоты Льюиса):

2. Нитрование.Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентри- рованных азотной и серной кислот):

Образование иона нитрония в конц. HNO₃ можно представить схемой:

p-комплекс s-комплекс

3. Сульфирование. При действии на бензол и его гомологи концентри-рованной серной кислоты или олеума атомы водорода в бензольном ядре замещаются на сульфогруппу.

4. Алкилирование.Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу.

а) Алкилирование под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) в присутствии катализаторов (кислот Льюиса: AlCl₃, А1Вг₃, ZnCl₂, SnCl₂, BF₃ и др.):

б) Алкилирование бензола олефинами протекает по меха­низму S_E в присутствии минеральных кислот, генерирующих электрофильную частицу