Кислотные свойства. Получение ацетиленидов (алкинидов).

Кислотными свойствами обладают только ацетилен и алкины-1 (R-СºС-H), имеющие атом водорода у sp-гибридизованного С-атома. Это обусловлено смещением электронной плотности к центру связи СºС, приводящему к «обнажению» ядра sp-гибридизованного атома углерода. Появление на нем эффективного положительного заряда разрыхляет связь С-Н, и возникает СН-кислотность. Сила протонных кислот обусловлена прочностью связи С-Н и стабильностью образующегося аниона. В молекулах метана, этилена и ацетилена [ рК_а (СН₄) = 45, рК_а (СН₂=СН₂) = 36, рК_а (СНºСН) = 25, рК_а (С₂Н₅ОН) = 16, рК_а (СН₃СООН) = 4,5 ] атомы водорода, как и неподеленная пара электронов в соответствующих им карбанионах, связаны с sp³-, sp²- и sp-гибридизованными С-атомами. S-Электроны связаны с ядром прочнее, чем р-электроны, и менее подвижны. Следовательно, с увеличением s-характера орбитали, на которой расположена неподеленная пара электронов, будет увеличиваться и устойчивость карбаниона: H₃C^- < CH₂=CH^- < HCºC^-, и сила соответствующих СН-кислот: СН₄ < СH₂=CH₂ < HCºCH . В этом ряду увеличивается и энергия разрыва связи С-Н : 410, 440 и 500 кДж / моль соответственно.

При взаимодействии со щелочными металлами или сильными основаниями (например, амид натрия) образуются ацетилениды (алкиниды):

HC≡CH + NaNH₂ ¾¾ ¾¾® HC≡C–Na + NH₃

NH₃ (жидк.)

(СН₃)₃С–С≡СН + Na ¾¾ ¾¾® (СН₃)₃С–С≡С–Na + ½ H₂ ↑

NH₃ (жидк.)

С аммиакатами серебра и меди (I) ацетилен и алкины-1 образуют осадки:

Моно- и дизамещенные ацетилены можно синтезировать через натриевые производные или комплекс Йоцича (BrMg–C≡C–MgBr) алкилированием соответствующими галогенопроизводными углеводородов по схеме:

NaNH₂ R–X 1) NaNH₂

HC≡CH ¾¾ ¾¾® HC≡C–Na ¾¾® HC≡C–R ¾ ¾¾® R^/–C≡C–R

NH₃ (жидк.) (–NaX) 2) R^/–X

(–NaX)

Данная схема, однако, исключает возможность введения третичных радикалов, поскольку в присутствии сильных оснований практически полностью происходит дегидрогалогенирование третичных алкилгалогенидов. Также с невысокими выходами удается выделить продукты дизамещения ацетилена. Причиной этого является побочно протекающие перегруппировки Фаворского, приводящие к перемещению тройной связи.