I. Реакции замещения

1. Восстановление (замещение галогена на водород) может быть осуществлено каталитическим гидрированием или действием алюмогидридом лития LiAlH₄ , боргидрид натрия NaBH₄ и других восстановителей.

R–I + H–I ¾® R–H + I₂

2. Гидролиз (замещение галогена на гидроксил)

Реакцию обычно проводят в щелочной среде. Равновесие полностью

сдвинуто вправо за счет связывания галогеноводорода щелочью

Геминальные дигалогенопроизводные (содержащие два атома галогена

при одном углеродном атоме) при этом образуют альдегиды или кетоны.

R–CHCl₂ + 2 H₂O ¾® [R–CH(OH)₂] ¾¾® R–CH=O

(— H₂O)

Геминальные тригалогенопроизводные гидролизуются легче, даже в

кислой среде

Cl OH

│ │

R–C– R' + 2 H₂O ¾® [ R–C– R' ] ¾¾® R–C– R'

│ │ (— H₂O) ║

Cl OH O

3. Реакции с алкоголятами (фенолятами) щелочных металлов (образование

простых эфиров по Вильямсону)

например:

СH₃CH₂ONa + CH₃СH₂CH₂Cl ¾® СH₃CH₂ –O–СH₂CH₂CH₃ + NaCl

этилат натрия хлористый пропил этилпропиловый эфир

С этой реакцией конкурирует реакция отщепления галогеноводорода.

4. Образование сложных эфиров. Классической реакцией является взаимо-

действие галогеналканов с серебряными солями карбоновых кислот:

CH₃СH₂CH₂Br + CH₃COOAg ¾® CH₃COOCH₂СH₂CH₃ + AgBr↓

бромистый пропил ацетат серебра пропиловый эфир

уксусной кислоты

Возможно также применение солей щелочных металлов в полярных

растворителях.

5. Образование меркаптанов и дисульфидов. Галогеналканы легко взаимо-

действуют с сульфидами и гидросульфидами щелочных металлов:

2 CH₃CH₂Br + K₂S ¾® СH₃CH₂ – S –CH₂CH₃ + 2 KBr

диэтилсульфид

СH₃CH₂SNa + CH₃I ¾® СH₃CH₂ – S – CH₃ + NaI

метилэтилсульфид

(CH₃)₂СHCH₂Br + NaHS ¾® (CH₃)₂СHCH₂–SH + NaBr

бромистый изобутил изобутилмеркаптан

6. Взаимодействие с аммиаком и аминами.

Реакция широко используется для синтеза аминов

CH₃I + NH₃ ¾® CH₃NH₂ |+ HI

Взятый в большом избытке аммиак связывает образующийся галогено-водород ( NH₃ + HI ¾® NH₄I). Галогеноводород может также связываться избытком исходного амина или добавлением щелочного реагента.

CH₃I + СH₃CH₂ –NH₂ ¾® СH₃CH₂ –NH–CH₃ • HI

йодистый метилэтиламмоний

(йодгидрат метилэтиламмония)

7. Получение нитросоединений. Галогеналканы взаимодействуют с нитритами серебра или щелочных металлов в полярных растворителях

(CH₃)₂СHBr + AgNO₂ ¾® (CH₃)₂СH–NO₂ + AgBr ↓

2-бромпропан 2-нитропропан

В сольватирующих растворителях (вода, спиртах) могут образовываться также нитриты R–O–N=O (эфиры азотистой кислоты).

8. Реакция с цианидами позволяет удлинить в молекуле цепочку углеродных атомов

нитрил масляной кислоты

Реакция с солями серебра дает, преимущественно изонитрилы.

9. Алкилирование ароматических соединений. Галогеналканы алкилируют бензол в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриделя – Крафтса)

этилбензол

10. Замещение галогена галогеном (см. с. 82). Реакция применяется для получения фторидов и йодидов из более доступных хлоридов и бромидов.

Основные превращения галогенопроизводных углеводородов см. на схеме

на с. 88.

Нетрудно заметить, что во всех реакциях связь между углеродом и новым заместителем образуется за счет пары электронов, предоставленной этим заместителем, а электронная пара разрывающейся связи С–Hal уходит с анионом галогена.

При реакции происходит атака нуклеофильной частицы, поставляющей электронную пару ( ^¯OH, ^¯OR, ^¯CN, :NH₃ , Hal^¯, NO₂^¯ и др. на атом углерода. Такие реакции называются реакциями нуклеофильного замещения S_N (substitution nucleofilic).

Для реакций замещения галогена при насыщенном атоме углерода достоверны два механизма S_N1 иS_N2. Особенно хорошо они изучены на примере реакции гидролиза.