ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.

К галогенопроизводным относятся органические соединения, молекулы которых кроме углерода и водорода содержат только атомы галогенов. Это один из самых реакционноспособных классов органических соединений. Они находят широкое применение в синтетической органической химии.

Классификация галогенопроизводных:

1) По типу углеводородного радикала они подразделяются на алифатические,

алициклические и ароматические (алифатические и алициклические могут

быть предельными и непредельными).

2) По природе атома галогена соединения подразделяются на фтористые,

хлористые, бромистые и йодистые.

3) По числу атомов галогена различают: моно-, ди-, полигалогенпроизводные.

Номенклатура. В основе систематических и рациональных наименований лежат названия соответствующих углеводородов. Галогенопроизводные несложного строения называют по соответствующим радикалам, а также по обычным правилам рациональной номенклатуры или номенклатуры IUPAC:

(CH₃)₂CHСl хлористый изопропил; 2-хлорпропан

СН₂I₂йодистый метилен; дихлорметан

СH₃CHF₂ фтористый этилиден; 1,1-дифторэтан

ClCH₂CH₂CH₂CH₂Cl хлористый тетраметилен; 1,4-дихлорбутан

С₆H₅CH₂Cl хлористый бензил.

Полностью замещенные соединения получают приставку «пер-» :

С₂F₄ перфторэтилен; C₆F₆перфторбензол.

Способы получения.Свободные галогенопроизводные в природе не встречаются. Они могут быть синтезированы из углеводородов уже рассмотренными способами или из других классов органических соединений.

I. Замещение водорода на галоген.

Прямое галогенирование возможно лишь для получения хлоридов и

бромидов

2-хлорпропан

1-хлор-1-метилциклогексан

В ароматических углеводородах в зависимости от условий может

замещаться водород в бензольном кольце или в боковой цепи:

Фторирование свободным фтором обычно приводит к полному

расщеплению молекулы углеводорода

С_nH₂_n₊₂ + (3n + 1) F₂ ¾¾® n CF₄ + (2n +2) HF

Для получения фторзамещенных используют трехфтористый кобальт,

который, разлагаясь при нагревании, медленно выделяет фтор; при этом,

как правило, образуются перфторпроизводные:

2 CoF₃ ¾® 2 CoF₂+ F₂C₂H₆ + CoF₃ ¾® C₂F₆ + CoF₂+ HF

Йод с насыщенными и ароматическими углеводородами не реагирует.

II. Реакции присоединения (подробно рассматривались при изучении свойств углеводородов).

1. Присоединение галогенов:

а) по двойной связи

1,2-дихлорбутан

транс-1,2-дибромциклопентан

б) по тройной связи

Cl₂

HC≡CH + Cl₂ ¾® Cl–CH=CH–Cl ¾® Cl–CH–CH–Cl

│ │

1,2-дихлорэтен Cl Cl

1,1,2,2-тетрахлорэтан

в) к малым циклам

1,3-дихлорпропан

2,4-дибром-3-метилпентан

Галогенирование алкенов можно также осуществить путем замещения атома водорода в аллильном положении. Реакцию проводят при высокой температуре на свету. Реакция носит радикальный характер.

3-хлорциклогексен-1

Аллильное бромирование алкенов удобно осуществлять по методу Воля – Циглера с помощью N-бромсукцинимида:

2. Присоединение галогеноводородов (НCl, HBr)

а) присоединение хлороводорода подчиняется правилу Марковникова

СН₂=СН–СН₃ + H–Cl ¾® CH₃–CHCl–CH₃

2-хлорпропан

б) в присутствии пероксидов или даже кислорода воздуха бромоводород

присоединяется против правила Марковникова.

1-бромпропан

в) к циклопропану

1-бромпропан

2-бром-3-метилпентан

III. Замещение гидроксильных групп на галоген.

а) Гидроксильная группа в спиртах (но не фенолах) замещается на

хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов.

При получении галогенопроизводных по обменной обратимой реакции:

R–OH + H–X R–X + H₂O (где X = Cl или Br)

галогеноводороды используют в виде концентрированных кислот или газов. Реакционная способность спиртов в этой реакции уменьшается от третичных к первичным; замещение на бром протекает легче, чем на хлор (в случае HCl обычно дополнительно используют безводный ZnCl₂), причем первичные спирты (за исключением бензилового и аллилового спиртов) с хлороводородом практически не взаимодействуют. Равновесие сдвигают вправо удаляя образующуюся воду добавлением веществ, связывающих ее или азеотропной отгонкой.

СH₃CH₂CH₂CH₂–OH + HBr ¾® СH₃CH₂CH₂CH₂–Br + H₂O

бутанол-1 1-бромбутан

Йодоводород в условиях реакции восстанавливает гидроксильную группу.

СH₃CH₂CH₂CH₂CH₂–OH + HI ¾® СH₃CH₂CH₂CH₂CH₃+ I₂ + H₂O

Недостатки метода: обратимость замещения, побочные реакции

б) Значительно легче реагируют спирты с галогенидами фосфора

R–OH + PCl₅ ¾® R–Cl + HCl + POCl₃

R–OH + PBr₃¾® R–Br + P(OH)₃

R–OH + P + I₂ ¾® R–I (низкий выход) + P(OH)₃

Удобным реагентом для замещения гидроксильной группы на хлор

является хлористый тионил

R–OH + SOCl₂ ¾® R–Cl + HCl ↑ + SO₂↑

например:

этиленгликоль 2-хлорэтанол-1 1,2-дихлорэтан

Галогениды фосфора замещают также атом кислорода карбонильной

группы в альдегидах (Rٰ = H) и кетонах на два атома галогена

например: CH₃CH₂–CH=O + PCl₅ ¾® CH₃CH₂–CHCl₂ + POCl₃

пропионовый альдегид 1,1-дихлорпропан

1,1-дихлорциклопентан

IV. Замещение аминогруппы на галоген.

1. В алифатических аминах осуществляется действием хлористого или

бромистого нитрозила

R–NH₂+ NOBr ¾® R–Br + N₂ ↑ + H₂O

2. В ароматических аминах через соли диазония по реакции Зандмейера:

Этим методом удается получать ароматические йодиды, недоступные йодированием аренов:

йодбензол

При термическом разложении борфторидов солей арилдиазония

получают ароматические фторпроизводные (реакция Шимана):

фторбензол

V. Замещение одного галогена другим.

Метод используется для получения труднодоступных фторидов и йодидов

R–Cl + AgF ¾® R–F + AgCl ↓

Равновесие сдвинуто вправо, т.к. серебряные соли более тяжелых галогенов

хуже растворимы в спирте, ацетоне и других растворителях

R–Cl + NaI ¾® R–I + NaCl ↓

Напротив, NaI гораздо лучше растворим в ацетоне, чем NaBr или NaCl.

VI. Алкилгалогениды можно синтезироватьдействием галогена насеребряные или ртутные соли карбоновых кислот (реакция Бородина-Хунсдиккера).

1-бромциклобутан

Физические свойствагалогенопроизводных зависят от природы, числа атомов галогена в молекуле и длины углеводородного радикала. Температура кипения, плавления и плотности фторпроизводных мало отличаются от свойств соответствующих углеводородов. Эти характеристики резко возрастают в ряду R–F → R–Сl → R–Br → R–I и с количеством атомов хлора, брома и йода.

Газообразными при комнатной температуре являются CH₃F, CH₂F₂, CHF₃, CF₄, C₂H₅F, C₃H₇F, FCH₂CH₂F, CH₃CHF₂, CH₃Cl, C₂H₅Cl (т.кип. +12 ⁰С), CH₃Br (т.кип. +3 ⁰С). Удлинение углеводородного радикала на одну СH₂-группу, в среднем, повышает температуру кипения на 30 ⁰С (та же зависимость наблюдается в ряду алканов). Плотность же галогеналканов при этом снижается. Монофтор- и монохлорзамещенные легче воды, бромиды и йодиды

тяжелее (CH₃I 2,3 г/cм³; CH₂I₂ 3,3 г/cм³; CHI₃ 4,0 г/cм³; CI₄ 4,3 г/cм³; последниедва вещества представляют собой кристаллические соединения;

йодистый метилен – самая тяжелая органическая жидкость). Все галогено-производные легко растворимы друг в друге, в углеводородах, эфирах; не растворяются в воде. Хлориды широко применяются в качестве растворителей. Низшие галогенопроизводные обладают сладковатым запахом и наркотическим действием. Хлористый этил применяется для местного обезболевания. Не огнеопасны. Полигалогениды, например четыреххлористый углерод, благодаря большой летучести и высокой плотности паров можно использовать для тушения пожаров. Большинство галогенопроизводных токсичны, хлориды применяются в качестве инсектицидов, перфторпроизводные – безвредны. Легкие фториды – фреоны, например фреон 12 (CF₂Cl₂) используются в качестве хладоагентов, они не оказывают вредного действия при контакте с пищевыми продуктами. Испытывался в качестве заменителя крови перфтор-1-метилдекалин. Он хорошо растворяет кислород и углекислый газ (даже лучше, чем кровь), не поражает кроветворные органы, выводится через легкие.

Перфторполимеры, например, перфторполиэтилен (тефлон) химически очень инертны, устойчивы в любых агрессивных средах. Весьма ценными свойствами обладают фторкаучуки, однако стоимость их очень высока.

<20 21 222324 25 26 >

Дата добавления: 2017-09-19; просмотров: 4597;