МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Получение магнийорганических соединений.Смешанные магний-органические соединения(реактивы Гриньяра) обычнополучают реакцией галогенопроизводных углеводородов со стружками металлического магния в среде безводных (абсолютированных) простых эфиров (диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и др.)

R–X + Mg ¾® R–MgX (где Х = Cl, Br, I)

Магнийорганические соединения можно получить по­чти из любых алкилгалогенидов (за исключением фторидов), при­чем скорость взаимо-действия галоидного алкила с магнием в эфи­ре уменьшается от йодида к хлориду. Выходы RMgX уменьшаются при переходе от первичных радикалов к третичным и от хлоридов к иодидам. Основными побочными процессами, осложняющими получение реактивов Гриньяра из галоидных алкилов, являются дегидрогалогенирование и реакция сдваивания радикалов, подоб­ная реакции Вюрца. Первый процесс наиболее характерен для разветв­ленных алкилгалогенидов, особенно иодидов (например, йодис­тый третбутил при обработке магнием в эфире в основном превращается в изобутилен); второй протекает тем легче, чем подвижнее галоид в галогенопроизводном (так, для аллилгалогенидов сдваи­вание радикалов под действием магния в эфире является основ­ным направлением реакции; для получения аллилмагнийгалоге-нида реакцию ведут в разбавленных эфирных растворах и с боль­шим избытком магния) и чем больше радикал. Хлориды арома­тического и винильного типов с магнием в эфире не реагируют, однако фенилмагнийхлорид и винил-магнийхлорид (реактив Нормана) могут быть получены, если реакцию вести при кипяче­нии в среде высококипящих простых эфиров (ТГФ, диоксане, дибутиловом эфире). Диброммагнийацетилен (комплекс Йоцича) получают, пропуская ацетилен через этилмагнийбромид:

2C₂H₅MgBr + НСºСН ¾® BrMg-СºС-MgBr + 2C₂H₆

(имеет место избыток реактива Гриньяра). Моноброммагнийацетилен может быть синтезирован при добавлении раствора этилмагнийбромида в ТГФ к насыщенному раствору ацетилена в том же растворителе:

C₂H₅MgBr + HСºCH ¾® HСºC-MgBr + С₂Н₆

Химические реакции магнийорганических соединений. Основными синтетическими областями применения магнийорганических реагентов являются реакции, в которых они выступают в качестве нуклеофильных соединений.

Для синтеза первичных спиртовиспользуют реак­ции магнийорганических соединений с формальдегидом и окисью этилена, причем образующиеся продукты содержат в радикале со­ответственно на один или на два атома углерода больше, чем ис­ходный реактив Гриньяра:

Вторичные спирты получают взаимодействием реактивов Гри­ньяра с альдегидами, α-окисями монозамещенных этиленов или с производными муравьиной кислоты:

Последнюю реакцию (Y = -OR', галоген) в особых условиях можно остановить на стадии образования карбонильного соедине­ния; конечным продуктом является вторичный спирт, содержа­щий два одинаковых радикала.

Третичные спирты получают при обработке RMgX кетонами или при двухстадийном превращении производных карбоновых кислот (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов); в особых условиях можно выделить образующийся при этом кетон:

Карбоновые кислоты получают действием оксида углерода (IV) по схеме:

При выполнениив лаборатории этих синтезов следует помнить о том, что магнийорганические соединения очень реакционноспособны и их не рекомендуется долго хранить.

Реактивы Гриньяра вступают в реакции с кисло­родом и серой:

H₂O

R–MgX + ½ O₂ ¾® R–OMgX ¾¾® R–OH

спирты

R–MgX + S ¾® R–SMgX ¾¾® R–SH

меркаптаны

Магнийорганические соединения легко разлагаются до углеводородов под действием веществ, содержащих подвижный атом водорода, например:

R–MgX + H–OH ¾® R – H ↑ + Mg(OH)X

вода

R–MgX + H–OR' ¾® R – H ↑ + Mg(OR')X

спирты

R–MgX + H–SH ¾® R – H ↑ + Mg(HS)X

сероводород

R–MgX + H–NH₂ ¾® R – H ↑ + Mg(NH₂)X

аммиак

R–MgX + H–NH–R' ¾® R – H ↑ + Mg(R'NH)X

первичные амины

R–MgX + H–NR'R'' ¾® R – H ↑ + Mg(R'R''N)X

вторичные амины

R–MgX + H–O–CO–R' ¾® R – H ↑ + Mg(R'COO)X

карбоновая кислота

По той же схеме реактивы Гриньяра будут разлагаться СН-кислотами, например ацетиленом, алкинами-1 и циклопентадиеном:

2 R–MgX + НСºСН ¾® R – H ↑ + ХMg-СºС-MgХ

R–MgX + HСºC–R' ¾® R – H ↑ + R'–СºC-MgBr

ферроцен

В связи с указанными выше реакциями, разлагающими RMgX до углеводородов, для получения высоких выходов продуктов магний-органического синтеза следует использовать свежеприготовленные реактивы Гриньяра, сухие растворители и реагенты; работы про­водить в атмосфере очищенных инертных газов. В случае синтеза вторичных спиртов исходные альдегиды перегоняют для удаления примесей спиртов и карбоновых кислот.

Магнийорганические реагенты удобно использовать при синтезе химических соединений, меченых изотопной меткой (например, D дейтерий – ²H, ¹⁴С, ¹⁵N, ¹⁸О и др.). Вещества, содержащие в молекуле радиоактивные изотопы, не отличаются от обычных аналогов по химическим свойствам, но обнаруживаются при помощи счетчика Гейгера.

1-¹⁴С-пентановая кислота

CH₂=CH–CH₂–MgBr + D₂O ¾¾® CH₂=CH–CH₂D + Mg(OD)Br

тяжелая вода 3-дейтеропропен-1

Контрольные вопросы к главе 7 «Магнийорганический синтез»

№ 1.Расположите галогенопроизводные в ряд по убыванию активности в реакции с магнием: йодистый метил, хлорбензол, йодбензол; хлористый бутил; бромистый винил, бромистый этил.

№ 2.Наиболее удобным методом синтеза вторичных спир­тов является реакция альдегидов с реактивами Гриньяра. Почему для получения высоких выходов используют свежеприготовленные реактивы Гриньяра, очищенные реагенты и безводные растворите­ли в атмосфере чистого инертного газа?

№ 3.Предложите схемы синтеза спиртов, используя химические свойства реактивов Гриньяра: (а) метилдиэтилкарбинола из этано­ла; (б) метилдиэтил-карбинола из этано­ла; (в) 3,3-диметилбутанола-1 из изобутилена и этилена; (г) диметилизопропилкарбинола из пропилена.

№ 4.Предложите схему синтеза кислот, используя химические свойства реактивов Гриньяра: (а) циклопентанкарбоновой кислоты из циклопентана; (б) 2-метилбутановой кислоты из бутена-1; (в) п-толуиловой кислоты из толуола; (г) 1-нафтилуксусной кислоты из нафталина.

№ 5.Предложите схемы синтеза соединений, меченых радиоактивными изотопами: (а) изомасляной (1-¹⁴С) кислоты (СН₃)₂СН¹⁴СООН из пропилена и Са¹⁴СО₃; (б) дейтеротолуола С₆H₅CH₂D из толуола и тяжелой воды; (в); 3-дейтеропропилена-1 CH₂=CH-CH₂D из хлористого аллила и D₂O; (г) гексадейтеробензола из аце­тилена и тяжелой воды.

№ 6.Реакция пентанона-3 с реактивом Гриньяра и последующим гидролизом приводит к спирту, дегидратация кото­рого дает 2-метил-3-этил-пентен-2. Какова формула реак­тива Гриньяра?

№ 7.Бромистый алкил образует реактив Гриньяра, кото­рый под действием воды превращается в гексан. При обработке натрием получается 4,5-диэтилоктан. Какова структурная форму­ла галогенида?

№ 8. Реакция реактива Гриньяра с диэтилкетоном дает третичный спирт, дегидратация и последующее катали­тическое гидрирование которого привели к 3-этилпентану. Како­во строение реактива Гриньяра?

СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ

Определение.Спирты и фенолы – это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу (–ОН). У спиртов гидроксильная группа связана с насыщенным углеродным атомом.

пропиловый спирт аллиловый спирт 2-метилциклопентанол-1

пропанол-1 (IUPAC) пропен-2-ол-1(IUPAC) (IUPAC)

у фенолов – непосредственно с ароматическим кольцом.

о-крезол β-нафтол

Соединения, содержащие гидроксильную группу, связанную с углеродным атомом боковой цепи арена называют ароматическими спиртами.

бензиловый спирт трифенилкарбинол

Классификация.

1. По типу углеродного атома, с которым связана ОН-группа, спирты

делят на первичные RCH₂OH :

СH₃–CH₂–CH₂–CH₂–OH СH₃–CH–CH₂–OH

│

СH₃

бутиловый спирт изобутиловый спирт

бутанол-1 (IUPAC) 2-метилпропанол-1 (IUPAC)

вторичные RR¢CHOH :

винилпропилкарбинол (рац.) аллилнеопентилкарбинол (рац.)

гексен-1-ол-3 (IUPAC) 6,6-диметилгептен-1-ол-4 (IUPAC)

и третичные RR¢R¢¢COH :

пропилаллилизопентилкарбинол (рац.) винилизопропилфенилкарбинол (рац.)

7-метил-3-пропилоктен-1-ол-4 (IUPAC) 4-метил-3-фенилпентен-1-ол-3 (IUPAC)

Спирты могут быть предельными и непредельными, в зависимости от того, имеется или нет кратная связь в углеводородном радикале, связанном с гидроксильной группой. Непредельные спирты, содержащие одновременно при одном углеродном атоме двойную связь и гидроксил (енолы), очень неустойчивы и сразу же изомеризуются альдегиды или кетоны (правило Эльтекова-Эрленмейера).

2. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух- и многоатомные

спирты и фенолы:

метилизопропилкарбинол (рац) β-фенилэтиловый спирт (рац) 3-метилбутанол-2 (IUPAC) 2-фенилэтанол-1 (IUPAC) (одноатомный спирт) (одноатомный спирт)

изопропилэтиленгликоль(рац)глицерин

3-метилбутандиол-1,2 (IUPAC) пропантриол-1,2,3 (IUPAC)

(двухатомный спирт) (трехатомный спирт)

Двухатомные фенолы:

1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол

(пирокатехин) (резорцин) (гидрохинон)

Трехатомные фенолы:

1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибензол 1,3,5-тригидроксибензол

(пирогаллол) (гидроксигидрохинон) (флороглюцин)

Многоатомные спирты устойчивы лишь при условии, что гидроксильные группы связаны с различными атомами углерода. Соединения, содержащие две (или три) гидроксильные группы при одном и том же углеродном атоме, с отщеплением воды переходят в более устойчивые карбонильные или карбоксильные соединения соответственно:

масляный альдегид

пентанон-2

Номенклатура.При составлении рациональных названий обычно спирты рассматривают как замещенный метиловый спирт (карбинол). Названия радикалов перечисляют по старшинству (по мере увеличения количества атомов углерода и степени разветвленности). В случае одинаковых радикалов используют умножающие приставки (ди- и три-). Как видно из названий приведенных соединений по IUPAC, их получают из названий углеводородов, соответствующих длине главной углеродной цепи с добавлением суффикса «-ол», с указанием числа гидроксильных групп (диол, триол и т.д.) и цифр, указывающих на их положение в цепи (или в цикле).

Изомерия.

1. Изомерия углеродного скелета:

СH₃–CH₂–CH₂–CH₂–OH СH₃–CH–CH₂–OH

│

СH₃

бутиловый спирт изобутиловый спирт

2. Изомерия положения гидроксильной группы или изомерия взаимного

расположения нескольких гидроксильных групп:

СH₃–CH₂–CH₂–CH₂–OН

бутанол-1 бутанол-2

3. Изменение порядка связей между атомами в молекуле может привести к

образованию изомерных веществ, принадлежащих различным классам

органических соединений:

CH₃–CH₂–OH CH₃–O–CH₃

этиловый спирт диметиловый эфир

4. Пространственная изомерия (цис-транс-изомерия), как например:

цис-2-метилциклопентанол-1 транс-2-метилциклопентанол-1

Способы получения

1). Из оксида углерода (II) и водорода(катализаторы: Cr₂O₃, ZnO, Fe, Co)

катализатор

n CO + 2 n H₂ ¾¾¾¾® C_nH_2n+1OH + (n-1) H₂O

T

2). Гидратация алкенов – присоединение воды по двойной связи по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к более гидро-генизированному, а гидроксильная группа – к менее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи; реакция А_Е протекает через образование карбкатиона, легкость образования и стабильность которого уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный:

Гидратация протекает в присутствии катализаторов – Al₂O₃ , H₃PO₄, H₂SO₄.

3). Гидроборирование-окисление – является примером присоединения воды по двойной связи, но в отличие от классической гидратации, присоединение к несимметричным алкенам происходит против правила Марковникова, что дает возможность получать первичные спирты:

Гидроборирование-окисление осуществляется как цис-присоединение. Исходный диборан получают по реакции:

4)Гидролиз галогенопроизводных:

5) Магнийорганический синтез – удобный метод синтеза органических соединений различных классов, в котором используются доступные реактивы Гриньяра RMgX.

Первичные спирты получают реакциями с формальдегидом и окисью этилена; при этом происходит удлинение углеродной цепи на один или два атома соответственно:

Вторичные спиртыполучают взаимодействием с альдегидами, окисями монозамещенных этиленов или с производными муравьиной кислоты:

Третичные спиртыполучают из кетонов или сложных эфиров:

(где Y = OR'')

При получении третичных спиртов на последней стадии следует учитывать легкость их дегидратации в сильно кислой среде до алкенов.

6) Гидролиз сложных эфировв кислой или щелочной среде приводит к спиртам и карбоновым кислотам (или их солям):

Аналогичным образомобразуется глицерин при гидролизе жиров (cм. с. ).

7) Восстановление альдегидов приводит к первичным спиртам, кетонов –

ко вторичным спиртам.

O O ОН

║ ║ │

R–C–H —→ R–CH₂–OH R–C– R —→ R–CH–R'

O

║ LiAlH₄

СH₃–CH₂–CH₂–C–H ——→ СH₃–CH₂–CH₂–CH₂–OH

масляный альдегид бутиловый спирт

O OH

║ LiAlH₄ │

СH₃–CH₂–CH₂–C–CH₃ ——→ СH₃–CH₂–CH₂–CH–CH₃

пентанон-2 пентанол-2

Первичные спирты также образуются в результате восстановления карбоновых кислот или сложных эфиров: