Алюминийорганический синтез

Олигомеризация олефинов

Олигомеризация — процесс полимеризации при участии небольшого количества (2-4) мономерных звеньев (соответственно олигомеры называют димерами, тримерами и т.п.) возможен лишь при Т<500⁰С. Олигомеризация – это равновесная реакция протекает с выделением Q.

2C_nH_2n C_2nH_4n (- DH =63-105 кДж/моль)

Параметры процесса

Давление способствует образованию олигомеров — реакция идет с уменьшением объема. Легче полимеризуются линейные олефины, труднее - разветвленные, т. к. они легче деполимеризуются (диизобутен — уже при 120—150⁰С).

Кислотная олигомеризация проводится с использованием гетероген­ного катализатора Ипатьева (пропитанные о — фосфорной кислотой кизельгур, асбест или др. материалы). При 200—300⁰С кислота дегидратируется с образованием пиро— и метафосфорных кислот;

200-250⁰С 250-300⁰С

2H₃РО₄ ¾¾¾® H₄Р₂О₇ ¾¾¾® 2HРО₃

---орто--- -H₂О --пиро-- - H₂О --мета—

Каталитическую активность проявляют только орто— и пирокислоты. Поэтому для избежания дегидратации в реакционную массу добавляют водяной пар, сдвигающий равновесие в левую сторону.

Механизм реакции

Олигомеризация протекает по ионному механизму с промежуточным образованием карбокатиона (RС⁺),который образуется в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого кислотой. Дальнейший процесс идет путем присоединения карбокатиона по двойной связи с передачей протона олефину (образуются многочисленные изомеры).

H₃РО_{4 _} (H₂РО₄)^- + Н⁺

+

СН₂ = СН-СН₃ + Н⁺ (СН₃ )₂ СН

+

(СН₃ )₂ СН + СН₂ = СН-СН₃ ¾® (СН₃ )₂ СН - СН - СН – СН₃ ¾® и т.д.

Способность к олигомеризации обусловлена влиянием заместителей:

СН₃ - С(СН₃ ) = СН₂ >> СН₃ — СН = СН₂ >> СН₂ = СН₂

Для полимеризации изобутена требуются более мягкие условия, чем для других олефинов с меньшим числом С—атомов.

Р = 3-6 МПа;

Т = 320-350⁰С (этилен);

180-240⁰С (пропилен);

130-170⁰С (изобутен).

Реакторы: -

-кожухотрубные, с отводом тепла кипящим теплоносителем;

-колонного типа с несколькими сплошными слоями катали­затора и подачей между ними жидкой исходной фракции, испарением которой обеспечивается съем тепла реакции.

Принципиальная схема реакторного блока(колонного типа)

1-низкокипящие олефины

11- водяной пар

111- топливный газ

1V - нет

V – насыщенный водяной пар

V1 – ортофосфорная кислота

От продуктов реакции отгоняются в начале — низкокипящий олефин, затем низшие олигомеры (возвращаются на полимеризацию), затем целевой олигомер (остаток - высшие олигомеры, количество которых стараются свести к минимуму).

Димеризация олефинов применяется для получения олефинов С₅—С₇— ценных веществ для других синтезов или мономеров для сополимеризации с низшими олефинами

( Р=10 МПа, Т=150—170⁰С) степень конверсии исходного олефина 10%.

Катализаторы: АL—органические соединения, комплексы переход­ных металлов, щелочные металлы (суспензии в масле и на носителе).

Катализ — отрыв протона от олефина с образованием его аниона:

Алюминийорганический синтез

АL—органический синтез состоит в олигомеризацни этилена и при­меняется для получения линейных a—олефинов с числом С—атомов = 18—20, используемых в процессе производства ПАВ.

В основе его лежат реакции роста и вытеснения алкильных групп через промежуточное образование донорно -акцепторного комплекса:

а1-R + СН₂ = СН₂ ——® ——® а1 – СН₂ - СН₂R

В случае гомологов этилена АL связывается с наиболее гидриро ванным С — атомом.

Схема процесса включает стадии:

1) Последовательный рост алкильных групп происходит статистически:

а1-С₂ Н₅ + n СН₂ = СН₂ ——® а1-(-СН₂ – СН₂ -)_n – С₂ Н₅ . (1)

2) Вытеснение алкильных групп состоит в расщеплении а1-алкилов на олефин и а1—гидрид (а1—Н):

а1- (-СН₂ – СН₂ -) – С₂ Н₅ ¾——® СН₂ = СН – (-СН₂ – СН₂ )_n-1 - С₂ Н₅(2)

-(al - H)

(затем алюминийгидрид реагирует вновь с олефином, образуя а1-алкил).

Реакция (2) имеет более высокую энергию активации, чем реакция (1), поэтому ее осуществляют при более высокой температуре или в присутствии катализаторов (никель диспергированный или на носите­лях).

Двухстадийный метод - раздельное проведение реакций (1) и (2). В первый реактор вводят триэтилалюминий (ТЭА) и этилен.

Продукт разлагают во втором реакторе.

1 стадия; Т=100—130⁰С, Р=9МПа

2 стадия; Т=280-300⁰С (в атмосфере этилена) или Ni—катализатор.

Одностадийный процесс основан на совмещении реакций (1) и (2) при

Т= 200⁰С, когда скорости (1) и (2) реакций сравнимы по величине.

Сравнение 2-х методов синтеза

Увеличение выхода целевых олефинов С₁₈—С₂₀ в одностадийном процессе достигается дополнением его диспропорционированием нецелевых фракций < С₈ и > С₂₀ (по 20—30%) после предварительной изомеризации в олефины с внутренним положением двойной связи.

При этом выход целевых фракций С₁₀—С₁₈ возрастает до 90%, хотя около половины их получается не в виде a—олефинов, а в виде олефинов с внутренней двойной связью. Последние также представляют ценность для синтеза ПАВ, при производстве которых все равно происходит изомеризация положения двойной связи (алкиларенсульфонаты, оксиэтилированные алкилфенолы).

В блоке 2 очищают (a—олефины от а1—алкилов (ТЭА);

В блоке 5 очищают продукты изомеризации от катализатора;

В блоке 7 очищают продукты диспропорционнрования от катализатора

Отходы — высококипящие вещества в виде кубовых жидкостей в блоках разделения 5 и 8.