Ацилирование по Фриделю-Крафтcу.

Образование электрофила:

I. Реакции электрофильного замещения в производных бензола.При наличии в ароматическом ядре заместите­ля X направленность внедрения Y и скорость реакции S_E опреде­ляются характером заместителя X. В бензоле все атомы углерода и водорода равноценны, поэтому в реакциях электрофильного замещения образуется только один монозамещенный продукт. При введении в молекулу бензола заместителя X электрофильная час­тица Y⁺ (например, С1⁺) может заместить атом водорода в кольце в трех разных положениях:

т.е. возможно образование трех s-комплексов, каждый из которых может быть описан в виде предельных (резонансных) структур:

(а) В случае, когда Х - доноры электронов (заместители I рода): -О^-, -ОН, -OR, -NH₂, -NHR, -NR₂, -R, -C₆H₅; они увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре, способствуя образованию p- и s-комплек-сов с Y⁺ (повышается скорость реакций S_E по сравнению с незамещенным бензолом). При орто- и пара-атаке в делокализацииположительного заряда в s-комплексе может принимать непосредственное участие заместитель Х

[структуры (I), (IV), (IХ) и (XI)]; в результате реакции образуются смесь орто- и пара-дизамещенных продуктов.

Следует особо отметить, что галогены не являются донорами электронов, не облегчают реакции S_E, но ориентируют вновь вступающий за­меститель Y в орто- и пара-положения.

(б) Когда Х - акцепторы электронов (заместители II рода): -N⁺R₃, -CC1₃, -NO₂, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -SO₃H, они понижают элект­ронную плотность ароматического ядра, тем самым замедляя ско­рость взаимодействия с электрофильной частицей Y⁺ в реакциях S_E, и ориентируют вступающий заместитель в мета-положение.

Так, строение s-комплексов, описанное с помощью резонансных структур, выявляет у орто- и пара-изомеров структуры (I), (IV) и (IX), (X) соответственно, которые энергетически невыгодны (т.к. в них наведен положительный заряд на атоме углерода, связанном с электронноакцепторным заместителем Х. Вклад в делокализацию положительного заряда будут вносить только структуры (II) и (III) (о-атака) и (VIII) и (X) (п-атака). В этом случае более выгодно мета-замещение, приводящее к образованию s-комплекса, в котором делокализация положительного заряда осуществ-ляется с помощью трех структур (V)-(VII).

При наличии нескольких заместителей одного рода их общее влияние на скорость реакций S_E усиливается. В случае удаления функциональной группы от ароматического кольца вдоль по угле­родной цепи заместителя ее

электронное и ориентирующее влия­ние на протекание реакций S_E резко уменьшается. При несогла­сованной ориентации двух заместителей образуется сложная смесь продуктов, причем предпочтение отдается ориентирующему дей­ствию заместителя I рода.

Расположение орто- и пара-заместителей по силе влияния на бензольное ядро: