Электрохимические эквиваленты некоторых металлов

Однако не весь ток расходуется на выделение основного ме­талла. Потери тока при электролизе расплавов в основном свя­заны с совместным разрядом ионов-примесей, с растворением выделяющихся на катоде металлов в расплаве. Причиной токо-потерь может служить образование соединений низшей валент­ности на катоде и соединений высшей валентности на аноде, испарение металлов, потери при обработке порошкообразных катодных осадков, побочные реакции продуктов электролиза с материалом электролизера, с атмосферой, а также их диффу­зия навстречу друг другу с последующей реакцией и образова­нием исходного соединения. Образование ионов низшей валентности в расплаве, содержащем многовалентные катионы, подтверждено многочисленными исследованиями. Для однова­лентных ионов предполагается образование субионов типа MeMe⁺.

Выход по току при электролизе расплавов чаще всего пони­жается с повышением температуры и уменьшением плотности тока. Однако увеличение плотности тока приводит к увеличению содержания тонкодисперсной фракции, которая легко теряется при обработке катодного осадка. Добавки инертных солей по­вышают выход, а некоторые примеси (железа, сульфатов, влаги) снижают его.

Конструктивные особенности аппаратов для электролиза так­же влияют на выход по току. Уменьшение расстояния между электродами и увеличение общего количества электролита при­водят к снижению выхода по току. Хорошее разделение элек­тродных пространств друг от друга, наоборот, способствует по­лучению высокого выхода по току.

Уменьшение растворимости металла в расплавленных солях наблюдается при введении в расплав соли более электроотри­цательного металла. Иногда растворимость выделяемого метал­ла так велика, что только введение понижающих растворимость добавок позволяет практически осуществить процесс.

Выход по току при электролизе расплавленных солей повы­шается также при введении небольших количеств (1-2%) по­верхностно-активных веществ (например, фторидов), способст­вующих слиянию капель металла.

Для характеристики степени приближения условий протека­ния электролиза к идеальным обычно рассчитывают коэффи­циенты полезного использования напряжения, тока и энергии.

Коэффициент полезного использования напряжения равен отношению напряжения разложения Е_разл к общему напря­жению:

h_н= Е_разл/U_практ

Коэффициент полезного использования тока (выход по току)

h_т= b/B

где b и В - количества электричества, теоретически (по закону Фарадея) и практически расходуемые на единицу массы катод­ного продукта.

Коэффициент полезного использования энергии

h_э= h_нh_т

В электролизе расплавленных сред обычно применяют боль­шую плотность тока - до нескольких тысяч ампер на метр квад­ратный. Плотность тока определяет количество продукта, полу­чаемого с единицы электродной поверхности (производитель­ность электролизера). Поэтому стремятся проводить процесс при максимальной плотности тока, принимая, однако, во внимание, что при этом увеличивается себестоимость продукта из-за повы­шения расхода электроэнергии вследствие увеличения поляри­зации.

При увеличении плотности тока в процессе электролиза с угольным или графитовым анодом возникает так называемый анодный эффект. Плотность тока, при которой возникает анод­ный эффект, называют критической. Сущность явления заклю­чается в накоплении газа на электроде и образовании газовой пленки, отделяющей анод от жидкой среды. При повышении на­пряжения ток проходит через газ в результате газового ионного разряда. В газовой пленке выделяется большое количество теп­ла, и поверхность анода перегревается. Перегреваются и приле­жащие слои электролита. Плотность тока, при которой наблю­дается такое явление, зависит от природы электролита и температуры, но в среднем может быть принята равной 4-5 а/см² для угля и 7-8 а/см² для графита. Чаще всего это явле­ние наступает в расплавленных фторидах, реже в хлоридах и еще реже в бромидах и иодидах. Критическая плотность тока для одного и того же электролита возрастает с температурой, с увеличением содержания окислов в расплаве.

Внешним признаком возникновения анодного эффекта слу­жат резкое увеличение падения напряжения и уменьшение силы тока единичной ванны.