Строение расплавленных солей

Специфика электролиза расплавов определяется в основном строением и свойствами электролитов. В настоящее время жид­кость при незначительном перегреве выше температуры плав­ления принято считать близкой по строению к твердому веще­ству. При плавлении не происходит резкого изменения многих свойств вещества.

Относительное возрастание объема чаще всего не превышает 10% (что соответствует увеличению расстояния между частица­ми всего на 3,3%). Теплота плавления для солей в 8-10 раз меньше теплоты испарения, следовательно, меньше и изменение энтропии при плавлении. Энтропия, как известно, является ме­рой упорядоченности системы. Теплоемкость расплава мало от­личается (при малых перегревах) от теплоемкости твердой соли (вблизи температуры плавления). Поэтому можно предполо­жить, что в расплавах сохраняются те же типы связей между частицами, что и в кристаллах,

Структура кристалла характеризуется наличием дальнего порядка, т. е. правильным расположением частиц во всем объ­еме кристалла. При переходе в жидкое состояние дальний по­рядок исчезает. Однако ближайшее окружение каждого атома остается в основном таким же, как в твердом теле. Движение частиц жидкости сводится к колебанию около среднего положе­ния равновесия. Это равновесие носит временный характер, так как увеличение объема при плавлении и увеличение вследствие этого свободного объема облегчает переход частиц в соседнее положение равновесия. Период колебания частиц жидкости око­ло положения равновесия оценивается в 10^-13 сек, а время «осед­лой» жизни частиц 10^-11 сек.

Для чистых ионных расплавов солей (галоидные соли щелоч­ных металлов) с малой поляризацией ионов единственной струк­турной составляющей является ион (анион и катион).

Непосредственным подтверждением сохранения ближнего порядка в растворах является рентгеноструктурный анализ жидкостей. Расширение жидкости происходит вследствие обра­зования вакантных мест (дырок). Дырки уменьшают координа­ционное число и создают свободу перемещения частиц жидкости друг относительно друга. Расстояние максимального сближения центров катиона и аниона при плавлении не только не увели­чивается (по сравнению с этим расстоянием в кристалле), а чаше уменьшается.

Между чисто ионными солями (в узлах решетки - ионы, например, типа NaCl) и чисто молекулярными солями (в узлах решетки - молекулы, например SiCl₄) находится большая группа солей, в которой ковалентность связи нарастает посте­пенно. При плавлении таких солей полного распада на ионы не происходит, и структурными единицами в расплаве являются ионы типа ZnCl⁺, ZnСl₃^- и т. п. Предполагают, что структура автокомплексных ионов зависит от отношения величин обоб­щенных моментов ионов ne/r. Если обобщенный момент катиона в соли велик по сравнению с моментом аниона, часть катионов выступает в роли комплексообразователей, и распад соли на ионы можно представить схемой

2МеХ « Ме⁺ + МеХ₂^-.

При большом обобщенном моменте аниона образуется авто­комплексный катион:

2МеХ « Ме₂X⁺ + Х^-.

При очень большой разнице в обобщенных моментах катио­нов и анионов возникают полностью «закрытые» незаряженные комплексы - молекулы, расплав становится молекулярным, не проводящим тока. По мере роста ковалентности увеличивается доля молекул в расплаве.

В чисто ионных расплавах движение совершается путем перескока отдельного иона из одного равновесного положения в соседнюю дырку. В солях, состоящих из группировок ионов (автокомплексных ионов), можно представить три возможных вида перемещения ионов: перескок отдельного иона от одной группировки к другой, перемещение всей группировки ионов в соседнее свободное пространство путем перескока и перемеще­ние путем вращения.