Получение редкоземельных металлов

Еще в 1826 г. Мозандер впервые получил металлический церий восстановлением СеСl₃ калием в атмосфере водорода.

Основной металлотермической реакцией получения редко­земельных металлов является реакция восстановления галогенидов (обычно хлоридов) натрием, калием, кальцием и алю­минием. Трихлориды самария, европия и иттербия не могут быть восстановлены кальцием до металла, так как образуются устойчивые дихлориды перечисленных металлов.

Гадолиний и иттрий также не удается получить восстановле­нием хлоридов кальцием, так как при температуре, достаточной для расплавления получаемых металлов, хлорид кальция силь­но вспенивается, что делает невозможным отделение металла от шлака. Проблема разрешается заменой хлоридов на фториды. Фториды менее гигроскопичны, а в результате восстановле­ния образуется стабильный фторидный шлак, что обеспечивает полное разделение металла и шлака. Кроме того, применение танталовых тиглей сильно снизило загрязнение металла мате­риалом тигля. Методом восстановления фторидов кальцием можно получить все редкоземельные металлы, кроме самария, европия и иттербия.

Шихтовку кальция и фторида редкоземельного металла производят в атмосфере инертного газа. Кальций берут с 10%-ным избытком против требуемого по реакции

ЗСа + 2RР₃ == 3CаР₂ + 2R.

Шихту загружают в танталовый тигель, который закрывают перфорированной танталовой крышкой, помещают в кварцевую трубу вакуумной индукционной печи и медленно нагревают для дегазации до 600° С. При этой температуре в систему вводят очищенный аргон до остаточного давления 500 мм рт.ст. В за­висимости от получаемого металла температуру реакции под­держивают от 800 до 1000° С. Для разделения металла и шлака температуру в конце процесса поднимают до расплавления компонентов. Желательна температура процесса как минимум на 50° С выше точки плавления получаемого металла. Для раз­деления металла и шлака смесь выдерживают 15 мин при этой максимальной температуре. После охлаждения тигля металл извлекают и очищают от шлака. В танталовом тигле диамет­ром 50 и высотой 200 мм можно выплавить корольки металла массой до 300 г.

В настоящее время разработан промышленный метод полу­чения иттрия высокой чистоты восстановлением фторида каль­цием в присутствии магния по схеме:

_{НF (г.)}

Y₂O₃ ¾¾¾® F₃ (I)

750^оС

_{Ca, Mg, CaCl2}

YF₃ ¾¾¾¾® Y-Mg (сплав) (II)

750^оС

_{Дробление, отгонка в вакууме}

Y-Mg ¾¾¾¾¾¾¾¾® Y (губка) (III)

750-1200^оС

Металлический самарий, европий и иттербий получают ме­тодом, основанным на разнице значения давления пара ланта­на и значительно более высокого значения давления пара трех указанных металлов при одинаковой температуре. Шихту, состоящую из окислов Sm₂O₃, Eu₂O₃ или Yb₂O₃ и лантановой стружки, взятой с 10%-ным избытком, нагревают в вакууме в танталовом тигле. При этом протекает реакция ¾®

2La + Sm₂O₃ = La₂O₃ + 2Sm.

Нижняя часть тигля, помещенная в зону наивысшей темпе­ратуры, служит зоной реакции, верхняя - конденсатором, на стенках которого конденсируется восстанавливаемый летучий металл. Используя реакционную камеру диаметром 50 мм, за одну операцию получают 300-400 г металла. Верхняя часть реактора изготовлена в виде медного конденсатора, охлаждае­мого воздухом. Температура конденсатора 300-490° С. При этой температуре обеспечивается хороший рост зерен. Слишком низкая температура конденсатора приводит к образованию пи­рофорного порошкообразного осадка.

Вместо лантана в качестве восстановителя можно исполь­зовать церий и даже мишметалл. Увеличение размеров тигля позволяет получить большое количество металла в одной за­грузке.

Получение титана

Особенности металлургии титана связаны с его способно­стью поглощать газы при повышенной температуре и взаимо­действовать с материалом реакторов. Многовалентность титана и образование ряда соединений низшей валентности также оп­ределяют специфику процесса.

С термодинамической точки зрения осуществимо восстанов­ление титана из окислов атомарным водородом, однако исполь­зование метода ограничивается серьезными техническими труд­ностями, а также возможностью образования гидрида.

Зависимость от температуры lgK реакции

TiO₂ + 2СО = Ti + 2CO₂

(lg K = -18300/T +0,612) показывает, что даже при 3000° К lgK = - 5,49. Для процесса восстановления двуокиси титана угле­родом с выделением СО lgК = 0,98 при 2000° К, однако одно­временно с металлом при этом образуется карбид. Восстановле­ние карбидом кальция невозможно не только из-за образова­ния карбида, но и вследствие образования титаната кальция, восстанавливающегося труднее, чем двуокись титана. При сравнительно низкой температуре с достаточной полнотой про­текает реакция

TiO₂ + 2СаН « Ti + 2СаО + H₂ - 7200 кал;

lg K = -1575/T + 12,41

Однако практического применения этот метод не нашел.

В качестве восстановителей двуокиси (в соответствии с зависимостью DG° от температуры) можно использовать Аl, Mg, Ca, Zr, Be. Два последних металла не применяют по эко­номическим соображениям.

Реакция восстановления TiO₂ алюминием и магнием описы­вается уравнениями:

З TiO₂ + 4А1 = 2А1₂О₃ + 3Ti - 143 000 кал;

TiO₂ + 2Mg = 2MgO + Ti - 69 000 кал.

Практическое осуществление этих процессов наталкивается на некоторые трудности. При восстановлении магнием образу­ется TiO, а не металлический титан. Для успешного проведения процесса необходимо повысить температуру до более 1000° С, что неприемлемо из-за взаимодействия металлического титана при этой температуре с материалом реактора. Алюминий обра­зует с титаном сплав, удаление восстановителя из которого затруднено. Кроме того, получающийся металл содержит повы­шенное количество кислорода.