Восстановление TiCl4 натрием

До 1955 г. магниетермический способ восстановления TiCl4 был единственным промышленным способом, получившим ши­рокое распространение. Главным недостатком этого способа является его периодичность.

Применение натрия дает возможность снизить температуру восстановления. В этих условиях непрерывный процесс пред­ставляется более осуществимым. Если процесс восстановления магнием достигает заметной скорости при температуре выше 750° С, то в случае натриетермического восстановления процесс идет с заметной скоростью уже при 200° С, а приемлемая для промышленных целей скорость достигается при температуре 500-700° С. При такой температуре можно избежать сварива­ния титана со стенками реактора, что является главным пре­пятствием к осуществлению непрерывного процесса.

Восстановление TiCl4 натрием можно в принципе осущест­вить по трем вариантам:

1) при температуре ниже точки плавления NaCl (800° С);

2) в интервале 800-880° С - ниже температуры кипения ме­таллического натрия;

3) выше температуры кипения натрия (в газовой фазе).

Третий вариант связан с трудностями, главная из которых - зарастание впускного отверстия форсунок для подачи парооб­разного металла продуктами реакции. В этих условиях полу­чается мелкодисперсный титан, который трудно отделить от хлорида металла-восстановителя. Аналогичные трудности возни­кают, если использовать в качестве восстановителя парообраз­ный магний.

Второй вариант неудобен из-за очень узкого интервала ра­бочей температуры. Реакция восстановления экзотермична, и трудно предотвратить местные перегревы.

Первый вариант представляет наибольший интерес. Полу­чающаяся в результате реакции смесь легче поддается гидро­металлургической обработке, чем реакционная масса после вос­становления магнием. Обладающий низкой температурой кипе­ния натрий легко отогнать из реакционной массы в вакууме или же перевести в раствор выщелачиванием аммиачной водой. Коэффициент использования натрия в процессе восстановления значительно выше, чем при работе с магнием, поэтому содержа­ние металла-восстановителя в реакционной массе меньше.

Более низкая температура плавления натрия облегчает очистку и подачу восстановителя в жидком виде в реактор:

TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl - 209800 кал;

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 - 123 400 кал.

Количество тепла, выделяющегося при натриетермическом восстановлении (750 кал на 1 г шихты), выше, чем в случае использования магния (в расчете на единицу массы восстанов­ленного титана), что приводит к необходимости отвода тепла и препятствует ведению процесса с высокой скоростью. Объем образующихся продуктов реакции больше объема продуктов магниевого процесса. Все это снижает удельную производи­тельность реакторов при восстановлении натрием (по сравнению с магниетермией).

Расход энергии при электролизе натрия составляет 14 квт-ч/кг, а магния 20 квт-ч/кг. Однако расход натрия при восстановлении больше, чем магния, поэтому и расход энергии на восстановитель в этом случае на 25% выше. Кроме того, 90 % MgCl2, получающегося при восстановлении, используют для электролиза и возврата металла-восстановителя, что значитель­но снижает стоимость магния. NaCl - весьма дешевый продукт, поэтому его возвращение на электролиз не может существенно сказаться на стоимости восстановителя. Однако замена вакуум­ной сепарации губки после магниетермического восстановления не требующим больших капитальных затрат выщелачиванием сказывается на стоимости получаемого титана и в ряде случаев делает натриетермический процесс более выгодным. В настоя­щее время в Англии и США работают заводы, использующие натриетермию. На некоторых заводах процесс восстановления осуществляется но непрерывной схеме.

По одному из способов восстановление идет при темпера­туре, близкой к температуре плавления NaCl. В закрытый реактор, наполовину заполненный твердым NaCl, подают TiCl4 и жидкий натрий (с избытком 1 % сверх стехиометрического). Образующаяся реакционная масса, состоящая из NaCl и тита­на, непрерывно перемешивается и постепенно выводится из реактора и затем охлаждается. Получающийся губчатый титан имеет чистоту 99,5%. Низкая температура реакции обусловли­вает образование мелкого порошка титана. С целью укрупнения кристаллов реакционную массу перед выпуском нагревают не­сколько выше 800° С и выдерживают при этой температуре не­продолжительное время. При этом порошок превращается в губку. Перед выщелачиванием NaCl значительная часть его обычно выплавляется с возвратом на электролиз. Оставшаяся реакционная масса выщелачивается.

По другому способу TiCl4 восстанавливается .амальгамой натрия, которая получается в результате электролиза расплава NaCl с ртутным катодом. Титан отделяется от ртути перегонкой в вакууме. Металлический натрий в амальгаме дешевле и бо­лее чист.

Присутствие в реакционной массе низших хлоридов вредно лз-за возможности их гидролиза:

6 TiCl2 + бН2О « 4 TiCl3 + 2Ti(OH)3 + 3H2;

ТiСl3 + ЗН2О « 2Ti(OH)3 + 3HСl.

Поэтому выщелачивание целесообразно вести подкисленным раствором (0,5% кислоты):

TiCl3 + ЗНNO3 « 3HCl + Ti(NO3)3;

2TiCl3 + ЗН24 « 6HCl + Ti2(SO3)3;

При этом образуются растворимые соли, удаляющиеся при выщелачивании, и губка не загрязняется кислородом.

Полученную титановую губку сушат при температуре не­сколько выше 100° С. Для предотвращения окисления необходи­ма герметизация сушильных аппаратов. При строгом соблюде­нии условий выщелачивания порошок можно прессовать в элект­роды для переплавки в дуговых печах без дополнительной де­газации.

Восстановление TiO2 кальцием

Порошкообразный титан можно получить восстановлением двуокиси титана кальцием по реакции

ТiO2 + 2Са « Ti + 2СаО + 25,4 ккал.

Температура процесса 1000° С. При этом разница в сродстве кальция к кислороду (DG° = -124 ккал} и титана к кислороду (DG° = -118 ккал) составляет всего 6 ккал. Поэтому для обеспечения быстрого протекания реакции надо создать большой избыток восстановителя (25-50%) над теоретически необхо­димым количеством. Выделяющегося тепла недостаточно для поддержания необходимой температуры. При температуре про­цесса кальций находится в жидком состоянии, а давление его насыщенного пара высокое (11 мм рт.ст. при 1000° С), что обес­печивает хороший контакт восстановителя с ТiO2. Последнюю загружают в реактор в виде порошка, кальций - в виде мелких кусочков или стружки. К кальцию предъявляют высокие тре­бования по чистоте, так как он может поглощать из воздуха азот и углекислоту, которые переходят в восстановленный ти­тан. Перед восстановлением кальций обычно очищают дистил­ляцией.

Восстановление проводят в герметическом реакторе (бомбе) из нержавеющей стали. Реактор после загрузки шихты и от­качки воздуха заполняют аргоном. Во избежание повышения давления при разогреве во время реакции к реактору через открытый патрубок присоединяют резиновый буферный баллон с аргоном. Крышка реактора должна обогреваться, чтобы пре­дотвратить конденсацию на ней паров кальция. Чтобы обеспе­чить контакт между компонентами, шихту брикетируют. Реак­тор выдерживают около часа при 1000-1100° С. Затем его уда­ляют из печи, и после остывания выгружают застывший солевой плав. Для отделения порошка титана от СаО и избытка каль­ция реакционную массу обрабатывают большим количеством H2O и затем слабой кислотой. Получающийся мелкий порошок титана (2-3 мкм) в процессе выщелачивания заметно окис­ляется. Более крупные кристаллы титана (100 мкм} получают, добавляя в шихту CaCl2 (в количестве, равном по массе обра­зующейся СаО). При 1000° С СаО частично растворяется в рас­плаве CaCl2 и прослойка твердой СаО, мешающая росту кри­сталлов титана, не образуется. Кроме того, в расплаве CaCl2 частично растворяются металлический кальций (при 1000°С около 25%) и TiO2. Реакция восстановления при этом протекает в растворе:

ТiO2 + 2СаСl2 = TiCl4 + 2СаО;

TiCl4 + 2Са = Ti + 2СаСl2.

Получающийся металл загрязнен кислородом.

Восстановление ТiO2 гидридом кальция

В промышленности получил применение процесс восстанов­ления двуокиси титана гидридом кальция с получением гидри­да титана:

ТiO2 + 2СаН2 = TiH2+ 2СаО + Н2

с последующим разложением гидрида титана на водород и ти­тан.

Гидрид кальция получают прокаливанием кусков металли­ческого кальция в чистом сухом водороде при 400-600° С. Он представляет собой хрупкое солеподобное соединение ионного типа, легко измельчающееся в порошок. СаН2 легко разла­гается водой:

СаН2 + 2Н2О = Са (ОН)2 + 2Н2,

поэтому при шихтовании с ТiO2 следует принимать меры, пре­дотвращающие попадание влаги. Для уменьшения скорости раз­ложения гидрид не следует измельчать до мелкого порошка.

Получающийся порошкообразный гидрид титана (3-5 мкм) вследствие большой коррозионной стойкости по сравнению с чи­стым металлом окисляется при промывке и сушке в меньшей степени.

Восстановление производят в реторте из стали при темпе­ратуре 1100° С. После эвакуации реторту заполняют водородом. Спек, состоящий из смеси порошка титана и СаО, вымывают водой из реторты, в которой происходило восстановление. СаО выщелачивают слабым раствором НСl. Титановый порошок от­фильтровывают, сушат, прессуют и подвергают спеканию в печи с индукционным нагревом при 1400-1450° С и давлении 10-3 мм рт. ст.

В отмытом порошке гидрида содержится около 0,5% кисло­рода в виде пленок окислов. Однако при спекании в вакууме брикетов, спрессованных из порошка гидрида, происходит, по-видимому, частичное восстановление пленок окислов выделяю­щимся в результате диссоциации гидрида атомарным водоро­дом. Получающийся компактный металл содержит меньшее по сравнению с исходным порошком гидрида количество кислорода и следы водорода.








Дата добавления: 2019-04-03; просмотров: 670;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.008 сек.