Восстановление TiCl4 натрием
До 1955 г. магниетермический способ восстановления TiCl4 был единственным промышленным способом, получившим широкое распространение. Главным недостатком этого способа является его периодичность.
Применение натрия дает возможность снизить температуру восстановления. В этих условиях непрерывный процесс представляется более осуществимым. Если процесс восстановления магнием достигает заметной скорости при температуре выше 750° С, то в случае натриетермического восстановления процесс идет с заметной скоростью уже при 200° С, а приемлемая для промышленных целей скорость достигается при температуре 500-700° С. При такой температуре можно избежать сваривания титана со стенками реактора, что является главным препятствием к осуществлению непрерывного процесса.
Восстановление TiCl4 натрием можно в принципе осуществить по трем вариантам:
1) при температуре ниже точки плавления NaCl (800° С);
2) в интервале 800-880° С - ниже температуры кипения металлического натрия;
3) выше температуры кипения натрия (в газовой фазе).
Третий вариант связан с трудностями, главная из которых - зарастание впускного отверстия форсунок для подачи парообразного металла продуктами реакции. В этих условиях получается мелкодисперсный титан, который трудно отделить от хлорида металла-восстановителя. Аналогичные трудности возникают, если использовать в качестве восстановителя парообразный магний.
Второй вариант неудобен из-за очень узкого интервала рабочей температуры. Реакция восстановления экзотермична, и трудно предотвратить местные перегревы.
Первый вариант представляет наибольший интерес. Получающаяся в результате реакции смесь легче поддается гидрометаллургической обработке, чем реакционная масса после восстановления магнием. Обладающий низкой температурой кипения натрий легко отогнать из реакционной массы в вакууме или же перевести в раствор выщелачиванием аммиачной водой. Коэффициент использования натрия в процессе восстановления значительно выше, чем при работе с магнием, поэтому содержание металла-восстановителя в реакционной массе меньше.
Более низкая температура плавления натрия облегчает очистку и подачу восстановителя в жидком виде в реактор:
TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl - 209800 кал;
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 - 123 400 кал.
Количество тепла, выделяющегося при натриетермическом восстановлении (750 кал на 1 г шихты), выше, чем в случае использования магния (в расчете на единицу массы восстановленного титана), что приводит к необходимости отвода тепла и препятствует ведению процесса с высокой скоростью. Объем образующихся продуктов реакции больше объема продуктов магниевого процесса. Все это снижает удельную производительность реакторов при восстановлении натрием (по сравнению с магниетермией).
Расход энергии при электролизе натрия составляет 14 квт-ч/кг, а магния 20 квт-ч/кг. Однако расход натрия при восстановлении больше, чем магния, поэтому и расход энергии на восстановитель в этом случае на 25% выше. Кроме того, 90 % MgCl2, получающегося при восстановлении, используют для электролиза и возврата металла-восстановителя, что значительно снижает стоимость магния. NaCl - весьма дешевый продукт, поэтому его возвращение на электролиз не может существенно сказаться на стоимости восстановителя. Однако замена вакуумной сепарации губки после магниетермического восстановления не требующим больших капитальных затрат выщелачиванием сказывается на стоимости получаемого титана и в ряде случаев делает натриетермический процесс более выгодным. В настоящее время в Англии и США работают заводы, использующие натриетермию. На некоторых заводах процесс восстановления осуществляется но непрерывной схеме.
По одному из способов восстановление идет при температуре, близкой к температуре плавления NaCl. В закрытый реактор, наполовину заполненный твердым NaCl, подают TiCl4 и жидкий натрий (с избытком 1 % сверх стехиометрического). Образующаяся реакционная масса, состоящая из NaCl и титана, непрерывно перемешивается и постепенно выводится из реактора и затем охлаждается. Получающийся губчатый титан имеет чистоту 99,5%. Низкая температура реакции обусловливает образование мелкого порошка титана. С целью укрупнения кристаллов реакционную массу перед выпуском нагревают несколько выше 800° С и выдерживают при этой температуре непродолжительное время. При этом порошок превращается в губку. Перед выщелачиванием NaCl значительная часть его обычно выплавляется с возвратом на электролиз. Оставшаяся реакционная масса выщелачивается.
По другому способу TiCl4 восстанавливается .амальгамой натрия, которая получается в результате электролиза расплава NaCl с ртутным катодом. Титан отделяется от ртути перегонкой в вакууме. Металлический натрий в амальгаме дешевле и более чист.
Присутствие в реакционной массе низших хлоридов вредно лз-за возможности их гидролиза:
6 TiCl2 + бН2О « 4 TiCl3 + 2Ti(OH)3 + 3H2;
ТiСl3 + ЗН2О « 2Ti(OH)3 + 3HСl.
Поэтому выщелачивание целесообразно вести подкисленным раствором (0,5% кислоты):
TiCl3 + ЗНNO3 « 3HCl + Ti(NO3)3;
2TiCl3 + ЗН2SО4 « 6HCl + Ti2(SO3)3;
При этом образуются растворимые соли, удаляющиеся при выщелачивании, и губка не загрязняется кислородом.
Полученную титановую губку сушат при температуре несколько выше 100° С. Для предотвращения окисления необходима герметизация сушильных аппаратов. При строгом соблюдении условий выщелачивания порошок можно прессовать в электроды для переплавки в дуговых печах без дополнительной дегазации.
Восстановление TiO2 кальцием
Порошкообразный титан можно получить восстановлением двуокиси титана кальцием по реакции
ТiO2 + 2Са « Ti + 2СаО + 25,4 ккал.
Температура процесса 1000° С. При этом разница в сродстве кальция к кислороду (DG° = -124 ккал} и титана к кислороду (DG° = -118 ккал) составляет всего 6 ккал. Поэтому для обеспечения быстрого протекания реакции надо создать большой избыток восстановителя (25-50%) над теоретически необходимым количеством. Выделяющегося тепла недостаточно для поддержания необходимой температуры. При температуре процесса кальций находится в жидком состоянии, а давление его насыщенного пара высокое (11 мм рт.ст. при 1000° С), что обеспечивает хороший контакт восстановителя с ТiO2. Последнюю загружают в реактор в виде порошка, кальций - в виде мелких кусочков или стружки. К кальцию предъявляют высокие требования по чистоте, так как он может поглощать из воздуха азот и углекислоту, которые переходят в восстановленный титан. Перед восстановлением кальций обычно очищают дистилляцией.
Восстановление проводят в герметическом реакторе (бомбе) из нержавеющей стали. Реактор после загрузки шихты и откачки воздуха заполняют аргоном. Во избежание повышения давления при разогреве во время реакции к реактору через открытый патрубок присоединяют резиновый буферный баллон с аргоном. Крышка реактора должна обогреваться, чтобы предотвратить конденсацию на ней паров кальция. Чтобы обеспечить контакт между компонентами, шихту брикетируют. Реактор выдерживают около часа при 1000-1100° С. Затем его удаляют из печи, и после остывания выгружают застывший солевой плав. Для отделения порошка титана от СаО и избытка кальция реакционную массу обрабатывают большим количеством H2O и затем слабой кислотой. Получающийся мелкий порошок титана (2-3 мкм) в процессе выщелачивания заметно окисляется. Более крупные кристаллы титана (100 мкм} получают, добавляя в шихту CaCl2 (в количестве, равном по массе образующейся СаО). При 1000° С СаО частично растворяется в расплаве CaCl2 и прослойка твердой СаО, мешающая росту кристаллов титана, не образуется. Кроме того, в расплаве CaCl2 частично растворяются металлический кальций (при 1000°С около 25%) и TiO2. Реакция восстановления при этом протекает в растворе:
ТiO2 + 2СаСl2 = TiCl4 + 2СаО;
TiCl4 + 2Са = Ti + 2СаСl2.
Получающийся металл загрязнен кислородом.
Восстановление ТiO2 гидридом кальция
В промышленности получил применение процесс восстановления двуокиси титана гидридом кальция с получением гидрида титана:
ТiO2 + 2СаН2 = TiH2+ 2СаО + Н2
с последующим разложением гидрида титана на водород и титан.
Гидрид кальция получают прокаливанием кусков металлического кальция в чистом сухом водороде при 400-600° С. Он представляет собой хрупкое солеподобное соединение ионного типа, легко измельчающееся в порошок. СаН2 легко разлагается водой:
СаН2 + 2Н2О = Са (ОН)2 + 2Н2,
поэтому при шихтовании с ТiO2 следует принимать меры, предотвращающие попадание влаги. Для уменьшения скорости разложения гидрид не следует измельчать до мелкого порошка.
Получающийся порошкообразный гидрид титана (3-5 мкм) вследствие большой коррозионной стойкости по сравнению с чистым металлом окисляется при промывке и сушке в меньшей степени.
Восстановление производят в реторте из стали при температуре 1100° С. После эвакуации реторту заполняют водородом. Спек, состоящий из смеси порошка титана и СаО, вымывают водой из реторты, в которой происходило восстановление. СаО выщелачивают слабым раствором НСl. Титановый порошок отфильтровывают, сушат, прессуют и подвергают спеканию в печи с индукционным нагревом при 1400-1450° С и давлении 10-3 мм рт. ст.
В отмытом порошке гидрида содержится около 0,5% кислорода в виде пленок окислов. Однако при спекании в вакууме брикетов, спрессованных из порошка гидрида, происходит, по-видимому, частичное восстановление пленок окислов выделяющимся в результате диссоциации гидрида атомарным водородом. Получающийся компактный металл содержит меньшее по сравнению с исходным порошком гидрида количество кислорода и следы водорода.
Дата добавления: 2019-04-03; просмотров: 788;