Восстановление TiCl4 магнием

В промышленной практике широко используют восстановле­ние хлоридов титана. Восстановление TiCl₄ металлами осущест­вляется в крупномасштабном производстве, поэтому выбор подходящего восстановителя определяется не только термоди­намическими данными, но также соображениями экономики и технической осуществимости. Наиболее интересны с этой точки зрения реакции, перечисленные в табл. 27.

Таблица 27

Уравнения для расчета изменения энергии Гиббса реакции восстановления металлами

В промышленности широкое распространение получили процессы восстановления магнием и натрием. Для восстановле­ния TiCl₄ алюминием требуется более высокая температура. Этот процесс осложнен также образованием сплава Ti-Al.

Способ магниетермического восстановления TiCl₄ - основной в технологии титана. Достаточно сказать, что при проектирова­нии всех заводов в СССР принят этот способ производства ме­таллического титана. Приемлемый для промышленного произ­водства способ получения титана магниетермическим восстанов­лением впервые был предложен Кроллем в 1940 г., причем первый аппарат Кролля был рассчитан на получение менее 300 г металла за цикл. Советский Союз по производству титана вышел на одно из первых мест в мире. В нашей стране созданы аппараты, позволяющие за один цикл получать 1,5-2 т тита­новой губки («Редмет-500», «Редмет-501»)

Для реакции

½ TiCl₄ + Mg = MgCl₂ + ½ Ti

выражение для константы имеет вид

K_p = 1/ [p_TiCl4^.p²_Mg]

При избытке магния p_Mg = const и определяется температу­рой проведения реакции. Зная p_Mg и рассчитывая К_р реакции по уравнению (13), легко определить равновесное давление пара TiCl₄, или, иными словами, полноту протекания процесса. Так, принимая для 800° С DG^o » 80 ккал, имеем lg K_p = 80000/[4,57^.1053] » 16. При избытке магния (800° С) p_Mg = 0,04ат: p_TiCl4 =1/ p²_MgK_p = 1/ 0,04^2.10¹⁶ = 6,25.10^-14 ат.

В реакционной системе кроме основной реакции восстанов­ления могут протекать и другие реакции:

А. 2TiCl₄ + Mg = 2ТiО₃ + MgCl₂ (I);

TiCl₄ + Mg = ТiCl₂ + MgCl₂ (II);

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₃ (III);

2TiCl₃ + Mg = 2 TiCl₄ + MgCl₂ (IV);

²/зTiCl₃ + Mg = ²/з Ti+MgCl₂ (V);

TiCl₂ + Mg = Ti + MgCl₂ (VI);

Б. TiCl₄ + Ti = 2TiCl₂ (VII);

2TiCl₄ + 2 TiCl₂ = 4TiCl₃ (VIII);

2TiCl₄ + ⅔Ti = 8/3TiCl₃ (IX);

2TiCl₃ + Ti = 3TiCl₂ (X);

B. 2TiCl₄ + 2Mg = 2TiCl₃ + 2MgCl (XI);

2TiCl₄ + 2MgCl = 2TiCl₃ + 2MgCl₂ (XII);

2ТiСl₃ + 2Mg = 2TiCl₂ + 2MgCl (XIII);

2ТiСl₃ + 2MgCl = 2TiCl₂ + 2MgCl₂ (XIV);

TiCl₂ + 2MgCl = Ti + 2MgCl₂ (XV);

Все возможные реакции разбиты на три группы: А - основ­ные реакции - восстановление TiCl₄ магнием до TiCl₃, TiCl₂, Ti, а также реакции довосстановления низших хлоридов; Б - вто­ричные реакции - взаимодействие TiCl₄ с продуктами основных реакций, реакции диспропорционирования низших хлоридов; В - реакции с образованием субхлорида магния и его участием в качестве восстановителя.

При взаимодействии в конденсированных фазах тер­модинамически вероятны реакции (I-VI), а также (XI-XIII). Из вторичных процессов наиболее вероятна реакция (VII). Реакции (VIII) и (IX) характеризуются малой убылью энергии Гиббса, однако протекание их возможно, поскольку TiCl₃ обла­дает высоким давлением насыщенного пара и может удаляться из сферы реакции.

В газовой фазе наиболее вероятны реакции первичного об­разования низших хлоридов TiCl₂ и TiCl₃; возможны также и вторичные реакции их образования.

Все реакции с участием субхлорида магния в качестве вос­становителя характеризуются большой убылью энергии Гиббса, что может способствовать протеканию реакций его образования.

В настоящее время реакторы восстановления в промышлен­ных условиях имеют диаметры от 850-1000 до 1300-1500 м.и при высоте от 1800-2000 до 3000 мм. Наиболее употребляемые материалы для их изготовления - малоуглеродистые, хромоникелевые стали, а также биметаллы.

Обычно используют два типа реакторов: с вставным реак­ционным стаканом и без стакана. Реакционный стакан предо­храняет корпус реактора от проплавления и облегчает удаление реакционной массы, однако зазор между стенками стакана и аппарата резко ухудшает теплоотвод, уменьшает полезный объем аппарата. Вакуумируют реактор и подают в него TiCl₄ и ар­гон через центральную трубу на крышке, MgCl₂ сливают с помощью сифона или патрубков, расположенных сбоку или в центре днища. На рис. 69 приведена схема промышленного аппарата без стакана. Тепло от реактора отводят, как правило, охлаждая зону преимущест­венного протекания реакции воздухом. Охлаждающий воздух подают в нескольких точках по окружности печи. Вентиляторы включают и подают охлаждающий воз­дух с помощью автоматиче­ской системы.

Разнообразие возможных реакций определяет сложность установления истинно­го механизма протекания процесса восстановления. В настоящее время наиболь­шее распространение полу­чило следующее описание процесса. Реакция происхо­дит между жидким магнием и TiCl₄ на поверхности губки, растущей у стенок ап­парата, выше первоначаль­ного уровня восстановителя.

Магний к поверхности губки поднимается капил­лярными силами по порам и покрывает ее поверхность пленкой. Процесс носит автокаталитический характер. Катализатором служит активная (не перекрытая хлористым магнием) поверхность губки. Предполагается, что молекулы TiCl₄ проходят через стадию активированной адсорбции.

Рис. 69. Схема электропечи и реактора для вос­становления магнием (Самсонов Г. В., Перминов В. П., 1971, с. 92, рис. 17):

1- реактор; 2 - крышка; 3 - термопары; 4 - воздушные коллекторы для подачи в печь охлаждающего воздуха; 5 - электропечь; 6 - перфорированное дно; 7 - запорное устройство.

Рис. 70. Восстановление TiCl₄ магнием (Вольский А. Н Сергиевская Е. М., 1968, с. 260, рис. 128):

а - начало процесса; б - конец процесса;

1- бачок с TiCl₄; 2 - электропечь; 3 – место появления титановой губки; 4 - аппарат вос-становления; 5 - летка для выпуска расплава MgCl₂.

Образующийся по реакции хлористый магний опускается под слой расплавленного магния (плотность MgCl₂ 1,68 г/см³, Mg 1,57 г/см³). Схематично рост губки в аппарате восстановле­ния TiCl₄, представлен на рис. 70. Плотность титана больше плотности MgCl₂, и часть титана опускается на дно.

При высокой температуре TiCl₄ реагирует с материалом ре­актора - железом. При этом получаются низшие хлориды и титаниды железа:

Fe + 2TiCl₄ = FeCl₂ + 2TiCl₃;

Fe + TiCl₄ = FeCl₂ + TiCl₂;

Fe + 2TiCl₂ = FeTi + TiCl₄;

Fe + 4TiCl₃ = FeTi + 3TiCl₄;

3Ti + 2FeCl₂ = 2FeTi + TiCl_4.

Побочные реакции загрязняют губку железом и низшими хлоридами. Часть низших хлоридов растворяется в хлористом магнии и довосстанавливается до титана магнием, также раст­воренным в MgCl₂. Однако значительная часть образовавшихся низших хлоридов остается на поверхности губки, крышке и бо­ковых стенках реактора. При демонтаже реактора низшие хлориды взаимодействуют с влагой воздуха и разлагаются с образованием окиси титана и НСl. Происходит также реакция диспропорционирования с образованием тонкодисперсного по­рошка металлического титана и паров TiCl₄. Мелкодисперсный титан пирофорен и при выборке губки часто загорается. Пары TiCl₄ портят вакуумное масло и насосы.

Большинство исследователей считают, что реакции в газовой фазе не имеют места или протекают в особых условиях (пони­женные концентрации, начало процесса и т. п.).

В настоящее время из двух вариантов процесса: с догрузкой восстановителя и с единовременной загрузкой - предпочтение отдается последнему.

Представляет интерес разработка процесса восстановления TiCl₄ магнием в условиях одновременной подачи исходных реагентов: магния и TiCl₄. При этом могут создаться более бла­гоприятные условия для реагирования.

Рассмотрим более подробно современную технологию. Реак­ционный стакан и реактор перед проведением процесса тща­тельно очищают (механическим способом, травлением соляной кислотой, металлическими щетками и обдувкой). Магний загру­жают в виде чушек, слитков или в расплавленном состоянии. Твердый магний перед загрузкой очищают от поверхностных пленок и шлаковых включений травлением в 0,5-1%-ном раст­воре НС1 с последующей промывкой водой. Загрузка в реактор проводится в «сухих комнатах». Для загрузки расплава приме­няют специальный вакуумный тигель-дозатор. Реактор перед установкой в печь восстановления вакуумируют и проверяют на герметичность, затем заполняют сухим инертным газом. В печи реактор разогревается до 400-600° С с одновременным вакуумированием. Затем его снова заполняют аргоном и разо­гревают до 650-760° С. При этой температуре давление инерт­ного газа в реакторе снижают до 0,05-0,1 ат и подают TiCl₄.

Вначале процесс восстановления протекает медленно - до появления на стенках реактора первых частиц титана. После этого процесс вступает в основную стадию. В процессе восстановления периодически производится слив MgCl₂. В конце процесса восстановления после прекращения подачи TiCl₄ для довосстановления низших хлоридов и более полного отделения MgCl₂ делают 30-60-минутную выдержку при 900° С, после чего проводят последний слив MgCl₂. Затем в аппарат подают аргон и охлаждают в печи до 800° С (если реактор изготовлен из нержавеющей стали) или до 600° С (из малоуглеродистой стали), чтобы избежать окисления поверхности реактора на воз­духе. Дальнейшее охлаждение аппарата до 20-40° С проводят на специальном стенде с орошением его поверхности водой или обдувкой.

Реакционная масса состоит из 45-60% губчатого титана, 15-35% MgCl₂ и 25-35% Mg. Содержимое аппарата восста­новления высверливается на станке или удаляется с помощью отбойного молотка.

Предложено несколько режимов подачи TiCl₄ в аппарат, однако лучшие показатели получены для режима стабильной максимально возможной скорости подачи в течение всего про­цесса. На рис. 71 показана схема автоматического регулирова­ния процесса восстановления.

Рис. 71. Схема автоматического регулирования процесса восстановления (Самсонов Г. В., Перминов В. П., 1971, с. 70, рис. 14):

1- пульт программирования и сигнализация; 2 - расходомер TiCl₄ с регулирующим клапаном 2а; 3 - термощупы для измерения температуры в зоне реакции с много­позиционным потенциометром За; 4 - вентилятор охлаждения печи с исполнитель­ным механизмом переключения шиберов воздушного коллектора 4а: 5 - тензовесы с весомером 5а и клапаном 5б пневмоцилиндра привода устройства для слива хлори­стого магния; 6 - приборы регулирования давления аргона и TiCl₄ в реакторе; 7 - термопара с потенциометром 7а для измерения температуры в нижней зоне реак­тора; 8, 9 -вольт-амперметры.

Титановую губку можно отделить от MgCl₂ и магния дистил­ляцией в вакууме, гидрометаллургическим способом и по ком­бинированной схеме. В насто­ящее время предпочтение от­дают дистилляционному мето­ду сепарации губки. Дистилля­ция исключает возможность окисления порошка титана и поглощения водорода, неиз­бежных при гидрометаллурги­ческой обработке. Отгонка магния и MgCl в вакууме ос­нована на высоком давлении насыщенного пара этих ве­ществ при повышенной темпе­ратуре (табл. 28).

Таблица 28